Available online 21 April 2020
德克萨斯大学奥斯汀分校
【导读】
电偶置换反应是制备纳米结构合金的一种有效途径。本文通过电偶置换反应形成室温液态的NaK金属合金。实验和计算相结合的方法研究了这种低电位下的反应机理，揭示了固体电解质界面对钠离子迁移的调节作用，从而揭示了合金化反应动力学。
以原位形成的NaK液态合金为负极，利用液态金属的变形和自愈特性，可以消除碱金属的枝晶生长，电池提供了合理的电化学性能，证实了这种原位方法的通用性和下一代无枝晶电池的设计原则。
【背景简介】
1.研究Na/K合金负极的意义与挑战
金属锂在实际应用中的主要障碍是其在沉积过程中会产生枝晶生长，导致循环性能差和严重的安全问题。此外，由于锂的地球储量不丰富，且在陆地上分布不均，考虑到其不断增长的消费量，可能导致未来锂供应短缺。作为碱金属负极的替代品，钠和钾在地壳中的含量分别为2.3%和1.5%。更重要的是，钠和钾可以在室温下形成液态金属合金，这为解决碱金属阳极固有的枝晶问题提供了一条有前途的途径。
然而，由于NaK的高反应性及其流动特性，液态金属合金与氧化剂之间潜在的剧烈反应可能会造成安全隐患。因此，迫切需要设计一种简便、安全的碱金属负极制备方法。此外，考虑到液态合金中两种碱金属Na和K的共存，对电池化学，特别是载流子界面反应和扩散的基本原理也需要进一步研究。
2.电偶置换反应制备碱金属
对于双金属合金的合成，人们已经对电偶置换反应进行了广泛的研究，通常可以控制合金化和脱合金过程以产生新的结构。然而，迄今为止所探索的大多数反应都发生在水中，尚未出现采用这种方法合成低电位金属合金和碱金属的报道。
与水溶液中的传统电偶置换反应不同，有机溶液与碱金属接触不稳定，会形成一层保护层，称为固体电解质界面（SEI），以防止连续分解。考虑到SEI在不同电解液中的复杂化学性质，碱金属的电偶置换反应的基本原理尚未被揭示。
图1. NaK液态金属负极的合成
【文章介绍】
在此，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华老师等人将双金属合金合成的物理化学控制范围扩大到低氧化还原电位的金属，首次通过电偶置换反应制备了NaK液态金属合金。该工作发表在国际知名期刊Angewandte Chemie上，文章第一作者Yu Ding。
作者通过电偶置换反应原位制备了NaK液态金属负极，对电池组装具有很高的安全性。结合实验表征和计算模拟的综合研究，从根本上阐明了SEI在不同电解液中的界面化学，它在调节Na离子的扩散，进而调节Na与K金属的合金化反应中起着关键作用。利用NaK液态合金的原位形成，本质上了消除碱金属的枝晶生长，使碱离子电池具有优异的电池性能。
NaK合金的形成会消耗电解液中的一些Na+，这可能会降低电池的能量密度，类似于双离子或阴离子插层电池，在双离子或阴离子插层电池中，需要添加更多的电解液来提供活性电荷载体。本文使用的钠化正极，如Na3V2(PO4)3，可以在电池运行过程中提供更多的钠离子，使得在不牺牲能量密度的情况下保持足够的电解质载流子。由于液态金属合金表面金属离子与自由电子之间的强烈相互作用，形成表面诱导层，使低表面张力的K富集。
图2. 使用不同的钠盐电解质在1 mA/cm2条件下对K/Na不对称电池测试
(a, b) Voltage profiles of the asymmetric cell and optical images of K and Na after test using 1 M NaFSI in EC/DEC/FEC.
(c, d) Voltage profiles of the asymmetric cell and optical images of K and Na after test using 1 M NaPF6 in EC/DEC/FEC.
(e, f) Voltage profiles of the asymmetric cell and optical images of K and Na after test using 1 M NaClO4 in EC/DEC/FEC.
图3. 不同钠盐在1mA/cm2下测试后K和Na的COMSOL模拟及形貌
(a, b, c, d) Fresh Na metal; dendritic growth of Na after deposition; fresh NaK liquid metal; dendrite-free NaK liquid metal after deposition. The colors show the concentration distribution of
charge carriers (mol/m3) and streamlines show the electric potential distribution.
(e, f, g, h, i, j) SEM images of NaK (e) and Na (f) in 1 M NaFSI in EC/DEC/FEC. SEM images of K (g) and Na (h) in 1 M NaPF6 in EC/DEC/FEC. SEM images of K (i) and Na (j) in 1 M NaClO4 in EC/DEC/FEC.
(k) Reaction energy of the galvanic replacement reaction with different Na salts.
图4. NaFSI基、NaPF6基和NaClO4基电解液中SEI的高分辨XPS谱
(a, b, c) High resolution XPS spectrum of SEI in the NaFSI-based electrolyte,
(d, e, f) NaPF6-based electrolyte
(g,h, i) NaClO4-based electrolyte, respectively.
图5. 钠离子的表面扩散能垒
(a) Energy barrier for surface diffusion of Na ions on the (100) plane of NaF and KF, and the corresponding migration pathways of (b) NaF and (c) KF.
(d) Energy barrier for surface diffusion of Na ions on the (111) plane of NaF and KF, and the corresponding migration pathways of (e) NaF and (f) KF.
图6. 不同钠盐电解液中K金属负极上发生的置换反应及全电池性能
(a) Schematic showing the galvanic replacement reaction process on the K metal anode in different electrolytes, and the NaFSI-based SEI in green color shows the channels for Na ion diffusion, but the NaPF6 and NaClO4-based SEIs will retard Na ion diffusion without suitable channels.
(b) Cycling performance of the SR-based full cell in the NaFSI-based electrolyte at 1 C.
(c) Cycling performance of the Na3V2(PO4)3-based full cell in the NaFSI-based electrolyte at 1 C.
【导师介绍】
余桂华 教授，2003年毕业于中国科技大学化学系，取得学士学位并获本科生最高奖“郭沫若奖学金”，2009年于哈佛大学获得博士学位，师从美国科学院院士和世界纳米领域著名科学家Charles Lieber教授。2009年于斯坦福大学师从鲍哲南教授和崔屹教授从事博士后研究员工作。2012年加入德克萨斯大学奥斯汀分校，目前是材料科学与工程系、机械系终身教授，英国皇家化学学会会士（FRSC）。余桂华教授课题组的研究重点是新型功能化纳米材料的合理设计和合成，尤其在能源水凝胶的新兴材料的开创性工作，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源、环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Sci. Adv., PNAS, Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Chem, Joule, JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Nano Lett., Energy Environ. Sci., ACS Nano, Nano Today, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等国际著名科技刊物上发表论文130余篇（近110余篇在影响因子大于10的科学杂志），论文引用~22000次，H-index~70。
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005009
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