First published: 20 April 2020
澳大利亚迪肯大学
导 读
二维Ti3C2Tx薄膜具有较高的强度和导电性，然而，由于在以溶液为基础的加工过程中，薄片的尺寸较小且排列相对较差，因此很难将单个MXene薄片的优异性能转化为宏观尺度的薄膜。本文介绍了一种可扩展制备含有高度排列的大规模、高强度、高导电性的纯MXene薄膜的方法。作者已经证明使用大尺寸 MXene 薄膜和可扩展的刀片涂层工艺，可实现纯Ti3C2Tx MXene薄膜的高强度和增强的导电性。
关键词
MXene 薄膜，取向性，可扩展制造，自支撑
图1. 大尺寸MXene片制备与表征
背景介绍
1. 为什么研究自支撑MXene薄膜?
将纳米材料可缩放处理为具有高电导率和高机械性能的独立膜对于实现多样化的应用至关重要，包括柔性电子领域的应用，例如超级电容器、电磁干扰（EMI）屏蔽，传感器和执行器。
要使用功能性纳米材料生产高导电性和机械强度高的薄膜，关键挑战之一就是要找到具有固有高强度和导电性的纳米材料。MXenes，成长中的二维纳米材料家族，其通式为Mn+ 1XnTx（n = 1-4）是用于制造坚固导电膜的有前途的材料。
2. MXene薄膜的发展及面临的挑战
对于组装好的纯MXene薄膜，尚未证明其拉伸强度值高于120 MPa。为了提高纯MXene薄膜的拉伸强度，包括聚乙烯醇、橡胶、纤维素纳米纤维、细菌纤维素等多种材料芳族聚酰胺纳米纤维和氧化石墨烯已用于制造基于MXene的复合膜。这些添加剂大大改善了MXene薄片之间的连接，从而导致相对于纯MXene薄膜改善了机械性能。但是，由于这些粘合剂通常插在MXene薄片之间，因此复合薄膜的电导率比纯MXene薄膜低两个数量级。这些现有的工作清楚地说明了在保持高电导率同时提高MXene膜的强度方面的挑战。
最近，Chen等发现用约0.1M盐酸溶液处理Ti3C2Tx分散体会触发MXene薄片的自组装。结果，经过HCl处理后，Ti3C2Tx薄膜显示出高电导率（高达10400 S cm-1），抗拉强度从≈20改善到112 MPa。这种方法证明了生产高强度纯MXene膜的潜力。
在纯MXene薄膜的情况下，较低的电导率和拉伸强度值部分是由于多种因素的结合，包括较小的MXene鳞片尺寸（几百纳米的横向尺寸）、由于超声处理而导致的MXene鳞片上的缺陷、由于片状不完美和不规则的点胶而产生的胶卷。在溶液加工过程中，控制MXene薄片的尺寸，方向和堆积密度对于改善纯MXene薄膜的整体性能至关重要。然而，目前没有研究调查薄片尺寸和MXene薄片的取向对其宏观结构性质的影响。
图2. 刀片刮涂过程与性能表征
核心内容
为了应对这些挑战，近日, 澳大利亚迪肯大学Joselito M. Razal 和德雷塞尔大学 Yury Gogotsi 等人在Advanced Materials 上发表题为“Scalable Manufacturing of Free-Standing, Strong Ti3C2Tx MXene Films with Outstanding Conductivity”的文章。Jizhen Zhang为本文的第一作者。
本文展示了一种高性能的自支撑MXene薄膜。该技术使用刮涂法在不使用任何粘合剂或添加剂的情况下具有提高的强度和导电性, 强度比未经任何处理的真空辅助过滤制得的纯MXene膜（10-20 MPa）高约30倍，比经过HCl处理的MXene膜高约5倍, 比最好的MXene复合膜高两倍。
在200°C下真空干燥6小时后，使用刮涂法生产的薄膜的电导率值达到≈15100 S cm-1，这是迄今为止MXene薄膜的最高公开值。在实际应用中，对于X波段（8.2-12.4 GHz）的940 nm厚膜，高电导率可提供47.9 dB的出色EMI屏蔽性能。
在这里，作者已经证明使用大尺寸 MXene 薄膜和可扩展的刀片涂层工艺，可实现纯 Ti3C2Tx MXene薄膜的高强度和增强的导电性。首先通过预先选择大MAX相位，然后调整蚀刻条件，合成高宽高比MXene片。此外，液晶MXene的形成和分散的适当流变特性使薄片在剪切力下对齐，导致沿叶片涂层薄膜平面形成高度定向的片状。
这些组合指标可产生具有创纪录拉伸强度（±570 MPa）、杨的模量（±20.6 GPa）和±15 100 S cm-1（在退火治疗后）的高导电性独立薄膜。大型 MXene 薄片的积极效果及其对机械特性和电导性的对齐，有望实现基于强导电纯 MXene 薄膜（如 EMI 屏蔽、储能和印刷电子）的一系列应用。
图3. MXene膜弯曲性能测试
a) Photos of a piece of MXene film (1 cm × 4 cm) undergoing a bend test. The film is mounted on two insulating poly(tetrafluoroethylene) blocks which can be repeatedly bent at various degrees. Conducting copper tapes were used at both ends of the sample to establish the electrical connection.
b) Changes in resistance of MXene film after fully folded (180°) for up to 5000 cycles. Filtered and blade‐coated films that are made from small flakes are broken after bending for ≈2000 and ≈3000 cycles, respectively.
c) SEM image of blade coated film made from large flakes folded at 180° forming a radius of ≈62.5 µm.
d) Low‐magnification
e) high‐magnification (e) SEM images of a blade coated film made from large flakes bent at an extremely small radius of ≈1.3 µm.
图4. MXene膜的小角度和宽角度XRD测试
a) Schematic illustration of the positions of the X‐ray beam (parallel and perpendicular to the MXene film plane) during small‐ and wide‐angle X‐ray scattering (SAXS/WAXS). The bottom shows the predicated microstructure and orientation of MXene flakes within films produced by blade coating and vacuum‐assisted filtration.
b,c) SAXS/WAXS patterns of blade‐coated films (b) and filtered films (c) prepared using large MXene flakes when the film plane is parallel to the X‐ray beam.
d,e) SAXS/WAXS patterns of blade‐coated films (d) and filtered films (e) prepared using large MXene flakes when the film plane is perpendicular to the X‐ray beam.
f) Diffractograms of the film samples obtained by integration of SAXS/WAXS 2D spectra shown in (a) and (b) along the qy direction.
g) Azimuthal plot for (002) peaks marked in (a) and (b) in azimuth range of −90° and 90°.
h) Diffractograms of MXene films obtained by integration of (c) and (d) along the qy direction.
文章链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001093
老师介绍
JOSELITO M. RAZAL
教授, 迪肯大学，澳大利亚前沿材料研究中心主任，英国萨里大学特聘研究员（教授）。
在纳米材料（和纳米复合材料）的合成，加工，表征和器件制造方面拥有超过12年的博士后研究经验。开创连续湿法纺碳纳米管纤维技术（Nature 2003），并在多个国际实验室中得到应用。通过开展多学科团队合作（化学，物理和工程领域）开发出采用碳纳米管和形状记忆合金的燃料动力人造肌肉 （Science 2006, 并发布专利）。在100多个同行评审期刊发表论文，获得超过5000次引用和 33的H科研指数。在Nature, Science, JACS, ACS Nano, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials，Scientific Reports, Chemistry of Materials, Applied Physics Letters, Journal of Materials Chemistry等期刊发表过文章。15项关于纤维纺丝的研究成果作为封面故事发表于多个高影响力期刊。累计获得超过910万澳元的项目拨款。
其大量研究论文集中于对液晶态氧化石墨烯，碳纳米管，导电聚合物，弹性体和生物聚合物的纤维纺丝技术的突破性研究和持续性发展。这些新型合成纤维已经应用于储能纺织品，应变传感器，人造肌肉，燃料电池和新型三维生物材料平台。
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