AEM电催化：合理设计的富羟基Ti3C2Tx MXene量子点用于高性能电化学氮气还原反应催化剂- 大数跨境

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AEM电催化：合理设计的富羟基Ti3C2Tx MXene量子点用于高性能电化学氮气还原反应催化剂

科学材料站

2020-04-24

导读：本文通过理论计算结合实验结果设计出了Ti3C2Tx MXene QDs，并重点讨论了其表面官能团对氮气还原反应的影响机制。

First published: 21 April 2020

青岛大学

【导读】

量子点（QD），尤其是从二维材料中派生出来的量子点（2D-QD），通常尺寸小于10 nm，具有较大的表面缺陷和较高的比表面积，能够提供丰富的活性基底、边缘位点以及各种功能基团。这些优势为进一步合理设计氮气的吸附和完全还原提供了广阔的空间。然而到目前为止，人们尚不清楚2D-QDs的边缘位点及其官能团对氮气还原反应的影响。作者通过理论计算结合实验结果设计出了Ti₃C₂T_x MXene QDs，并重点讨论了其表面官能团对氮气还原反应的影响机制。

【关键词】

电催化，氮还原反应，量子点，表面官能团，Ti₃C₂T_x MXene

【背景简介】

1.电催化氮气还原反应(NNR)现状及挑战

电催化NNR由于反应条件温和、反应过程能耗小、反应原料易得等优势引起人们的广泛关注。随着近年来的飞速发展，研究者们对NRR电催化剂的研究已从贵金属转向过渡金属氧化物、无金属等廉价而丰富的材料。但是要实现NRR电催化剂的合理性和针对性，即设计出同时达到高NH₃收率、高选择性和高性价比的理想电催化剂仍是一项艰巨的任务。理想的催化剂应包含丰富的活性位点。在这样的背景下，像二维（2D）纳米片或零维量子点（QD）这类具有超高比例活性位点和表面缺陷的各种低维催化剂已被广泛研究。

2.量子点(QD)的优势及在电催化NNR中存在的问题

QD通常尺寸小于10 nm，它较多的表面缺陷和较大的比表面积能够提供丰富的活性基底、边缘位点以及各种功能基团。这些优势为它进一步成为NNR中的电催化剂提供了广阔前景。然而到目前为止，人们尚不清楚2D-QDs中的边缘位点及其官能团对NRR反应的影响机制。

3. MXene材料简介及在电催化NNR中存在的问题

MXene是一种新兴的典型2D材料，化学式可以表示为Mn+1XnTx（n = 1、2和3），其中M代表过渡金属（例如Ti，Ta，Nb，V，Mo），X代表氮或碳或碳氮化物，而Tx代表大量的表面官能团（例如-OH，-F）。通过多种理论计算和实验结果证明具有出色导电性和稳定性的Ti3C2Tx MXenes很有希望作为NRR中的电催化剂。研究发现边缘处暴露的Ti原子(Ti-edge)可作为N2的吸附和活化位点。因此该材料进一步改进的一个基本准则就是增加边缘钛原子，这可以通过降低MXene的大小来调控实现，所以MXene QD应该是很有吸引力的NRR电催化剂。此外，MXene样品在合成过程中表面不可避免的形成官能团（主要包括-OH、-F和-O），这些官能团可以直接影响其催化性能。但是目前-OH和-F这对氮气的吸附和活化的机制还尚未明确。

【文章介绍】

近日，青岛大学许元红教授，Yuping Wu，Chenghua Sun等人在国际知名期刊AEM(2019 IF: 24.884)上发表题为“Rational Design of Hydroxyl-Rich Ti₃C₂T_x MXene Quantum Dots for High-Performance Electrochemical N₂ Reduction”的研究。Zhaoyong Jin为本文第一作者。

作者利用理论计算结合实验结果设计出了MXene QDs材料，该材料可作为氮气还原反应（NRR）的催化剂。在这个工作中，作者重点讨论了MXene QDs表面官能团的作用。理论计算得出表面含有羟基（-OH）的Ti₃C₂T_x MXene QDs比表面含有氟基（-F）的NRR催化活性要高。通过实验进一步证明表面含有羟基（-OH）的Ti₃C₂T_x MXene QDs(Ti₃C₂OH QDs)不仅具有优异的电化学稳定性，而且在-0.5V的电压下提供62.94μgh^-1mgcat^-1的NH₃产率和13.30%的法拉第效率。这项工作证明了2D-QDs在电催化应用中的巨大价值，通过对2D-QDs的官能团、边缘位点和QDs尺寸的控制，为其进一步的优化带来了巨大的空间。

图1 几种材料的DFT理论计算结果

A) The optimized charge density diﬀerence of the N²-adsorbed confguration on the edge Ti of Ti₃C₂OH MXene surface.

B) Reaction mechanism diagram and free energy scheme of NRR on the edge Ti of Ti₃C₂ MXene, Ti₃C₂F MXene and Ti₃C₂OH MXene by distal pathway.

图2 Ti₃C₂OH QDs的结构表征

TEM image A) and the particle size distribution (insets of (A)) of the as-obtained Ti₃C₂OH QDs.

B) The HRTEM images of Ti₃C₂OH QDs.

C) The AFM topography images of the Ti₃C₂OH QDs, insets of (C) show the height profles measured along the white line drawn in the AFM images. Various characterizations of Ti₃C₂T_x MXene and Ti₃C₂OH QDs, respectively.

D) The XRD spectra; E) the magnifcation of the red area in (D);

F) theRaman spectra; G) the EPR spectra; H) the FTIR spectra;

I) the XPS narrow scan spectra of Ti 2p, wherein the numbers 1–9 correspond to the TiO₂ _2p1,Ti³⁺ (I, II, or IV) _2p1, Ti2⁺ (I, II, or IV)_2p1, C-Ti-Fx_2p3, Ti_2-xF_{x 2p3}, TiO_{2 2p3}, Ti³⁺ (I, II, or IV) _2p3, Ti²⁺ (I, II, or IV) _2p3and Ti (I, II, or IV) _2p3 bonds, respectively.

图3 Ti₃C₂OH QDs的光学性质

A) UV–vis absorbance, the maximum excitation (Ex) and Emission (Em) spectra of the Ti₃C₂OH QDs suspension and the photographs of Ti₃C₂OH QDs suspension under daylight and UV light (insets of (A)).

B) The emission color of the Ti₃C₂OH QDs suspension in 1931 CIE chromaticity diagram.

C) The Em spectra of the Ti₃C₂OH QDs suspension with the increasing excitation wavelengths from 280 to 440 nm.

D) FL decay spectra ofTi₃C₂OH QDs suspension.

图4 Ti₃C₂OH QDs的催化性能

A) Time-dependent current density curves for Ti₃C₂OH QDs/CP in 0.1 m HCl electrolyte at diﬀerent potentials.

B) Average NH₃yields and FEs for Ti₃C₂OH QDs/CP at a series of potentials (error bar = SD, n = 3).

C) ¹H NMR spectra (600 M) of standard samples of ¹⁴NH4⁺ and ¹⁵NH4⁺, and the electrolyte produced from the NRR reaction using ¹⁴N₂ and ¹⁵N₂ as the isotopic N₂ source.

D) NH₃ yields and FEs at is −0.50 V for the repeated tests for six times.

E) The yield rate of NH₃ production and F) FE at diﬀerent applied potentials on Ti₃C₂OH QDs/CP, Ti₃C₂F QDs/CP, Alk-MXene/CP,and Ti₃C₂Tx MXene/CP (error bar = SD, n 3)

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000797

导师简介:

许元红，教授、博士生导师、生命科学学院副院长，是洪堡学者、山东省优青、教育部霍英东基金青年教师奖获得者、仿生催化与生物传感团队负责人。2003年7月毕业于聊城大学获得学士学位；2008年12月毕业于中科院长春应用化学研究所获得博士学位（硕博连读，导师：汪尔康院士）；毕业之后继续留汪院士团队工作，期间于2010年5月到2011年5月获得洪堡奖学金的支持在德国布伦瑞克工业大学进行博士后研究；2014年10月以校一层次特聘教授引进到青岛大学工作；在Chemical Society Reviews, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Small,Nanoscale, Analytical Chemistry等期刊上发表SCI论文近90篇（第一及通讯作者54篇），ESI高被引论文2篇，h指数21；申请发明专利17项，授权6项，出版专著1部；获得省部级、市厅级奖项4项；承担国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、山东省属高校优秀青年基金项目等共11项；参与国家自然科学基金重大项目、“973”计划项目等共13项；是Advanced Materials，Small,Nanoscale,Carbon等国际著名期刊的长期审稿专家，多次参加相关国际、国内学术会议并作邀请和口头报告。

研究方向：

1. 二维材料量子点纳米仿生酶及抑菌材料研究；

2. 电催化技术及电化学发光生物传感器的研发及应用；

3. 纳米生物复合物用于肿瘤精确诊断、荧光成像及靶向治疗。

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