华侨大学陈宏伟教授AEM固态电解质：在石榴石型固态Li+导体上建立亲锂离子传导通道- 大数跨境

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华侨大学陈宏伟教授AEM固态电解质：在石榴石型固态Li+导体上建立亲锂离子传导通道

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2020-05-15

导读：本文作者们通过简单的溶液法在石榴石表面长成了一层结晶磺化共价有机骨架（COF）薄层。它不仅通过锂液对钴层的锂化作用显著提高了石榴石电解质的亲锂性，而且在石榴石和锂金属负极之间形成了有效的锂离子扩散“高

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高导电固态电解质（ss）在固态电池中的集成方面仍然是一个挑战，主要是由于电解质/电极界面存在高阻抗。尽管在石榴石和锂金属负极之间的中间层的帮助下，研究人员成功地组装了固态石榴石基电池，但电池的缓慢放电/充电速率阻碍了实际应用。

近日，华侨大学的陈宏伟教授，Jihuai Wu等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Building Lithiophilic Ion-Conduction Highways on Garnet-Type Solid-State Li+ Conductors”的研究性论文。

在此，作者们通过简单的溶液法在石榴石表面长成了一层结晶磺化共价有机骨架（COF）薄层。它不仅通过锂液对钴层的锂化作用显著提高了石榴石电解质的亲锂性，而且在石榴石和锂金属负极之间形成了有效的锂离子扩散“高速公路”。

关键词

锂离子电池，固态电解质，石榴石结构

背景简介

1.固态锂离子电池的挑战

用无机Li⁺固态电解质代替传统的有机液体电解质在构建安全的固态锂电池（SSLBs）方面引起了科研人员广泛的研究兴趣。石榴石型电解液在室温下具有接近1 mS cm^-1的优异Li⁺导电性，并且在固态电解质之间具有更稳定的锂金属界面，因此在SSLBs中显示出巨大的应用潜力。后者为理论容量高（3860 mAh g^-1）的锂金属负极的安全应用打开了大门，其最低电化学电位（与标准氢电极相比为-3.04 V），有望最大限度地发挥固态锂离子电池的能量密度优势。

然而，刚性石榴石固体和锂金属负极之间的巨大界面电阻是制备高性能固态锂离子电池的巨大挑战。虽然高压处理或真空蒸发已被用于将锂金属沉积在石榴石固体上以减小界面阻力，但其复杂的操作和过程极大地限制了其技术应用。目前，在石榴石和锂金属之间的中间层的帮助下，将锂金属与石榴石电解质结合起来熔融，以克服石榴石的克锂特性，从而提高界面电阻。而中间层主要包括Al₂O₃、Si、Au、Sn、ZnO和聚合物。

尽管界面电阻已显著降低，但迄今为止报告的许多SSLBs仍无法在高电流密度下运行（通常小于0.5mA cm^-2），这将特别抑制其在电源备份、便携式电动工具中的实际应用，而电动汽车则需要更高的功率密度。Al₂O₃、ZnO和聚合物没有足够离子导电性的中间层在高电流密度下运行时可能会产生不利的极化电阻，而其他中间层，如Au和Sn，则是电子导电，因此倾向于使Li穿透整个层。

更糟糕的是，当通过合金化转化反应将这些无机层与熔融的锂金属进行岩化时，体积变化是不可避免的。原则上，理想的中间层不仅应将石榴石从厌锂型转变为亲锂型，在高倍率条件下也应该是快速稳定的Li⁺导电相。

2.COFs在固态电解质中的应用

共价有机骨架（COFs）是一类新型的多孔晶体固体，具有规则的开放通道。由于功能性有机基团最近被发现有利于Li的润湿性，具有丰富有机截面的COFs可以为调节熔融Li的润湿性提供一个通用的平台。得益于有机晶体骨架中离子组分的快速动态行为，COFs中优良的固态Li⁺传导也在最近的文章中得到了证明。

特别是，锂磺化COF在室温下表现出2.7×10-5s cm^-1的高导电性。考虑到COFs的亲锂性和快速的Li⁺导电性，因此 COF改性为SSEs提供了一种可替代策略来构建具有改进倍率性能的SSLBs，特别是考虑到COF基层可以在中等条件下通过简单的溶液基方法在各种有机/无机固体表面上生长，避免了使用昂贵和复杂的物理沉积方法来合成无机界面层。

核心内容

作者通过简单的溶液工艺在石榴石Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂上构建结晶磺化CoF层（小于0.5μm）显著提高了石榴石电解质的亲锂性，导致界面阻抗从908显著降低到99Ωcm^~2。在石榴石电解液和锂金属负极之间形成了丰富的锂离子导电“高速公路”，并通过后固化步骤实现了COF层的非晶态到晶态转变，以促进界面锂离子导电。

因此，即使在3ma-cm^-2的高电流密度下工作，也能在固态Li/Li对称电池上实现可逆的Li剥离/电镀。采用这种COF改性的SSLB在2℃下仍具有良好的性能。作者在石榴石电解液上修建Li⁺“高速公路”的策略，对同时提高锂离子的亲石性和界面Li⁺导电性具有启示。这种具有显著改善倍率性能的固态电池可以为需要更高功率密度的新型电池设计提供灵感。

图1. COF形态与结构表征

a) Comparison of the morphologies of different COF powder mixing with molten Li. Some clearly visible Li liquid drops can be seen in COF1#, 2#, and 3#. Inset is the original COF powder.

b) Two-steps to build crystalline sCOF (COF-4#) layer on LLZTO surface through the amorphousto-crystalline conversion process. Schematic illustration in bottom left: DABA monomer (red dot refers to the NH2 in DABA) is preferably adsorbed on the LLZTO with Li2CO3 sites.

c) Cross-section SEM image of sCOF-coated LLZTO ceramics. Inset: surface morphology of the sCOF-coated LLZTO (scale bar: 10 µm).

d) XRD patterns of the initial poor-crystalline sCOF and the crystalline sCOF after post-curing.

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201904230

老师简介:

陈宏伟副教授，理学博士

陈宏伟是华侨大学副教授。研究领域方向为高效的能源储存及利用。其课题组从材料设计出发，致力于储能材料的合成及其器件设计，包括新一代锂/多价离子电池，水系电池等。目前研究兴趣集中于固态电解质、水系电池的相关领域。主持基金项目有福建省自然科学基金杰出青年项目、国家自然科学基金青年项目、华侨大学中青年教师科技创新资助计划、华侨大学引进人才启动基金项目。

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