Version of record online: 20 April 2020
武汉理工大学
表面工程技术可以解决在转化/合金化反应中体积变化大以及易粉化的循环不稳定问题。然而，由于结构的不稳定性，大多数表面涂层在电化学循环中仍然是脆弱及不稳定的。本文提出了一种简便的低温熔化方法，在各种氧化物电极材料上制备出均匀的超薄金属有机骨架（MOF）壳。然后采用梯度热处理工艺，形成均匀超薄的N掺杂碳（NC）壳。这项工作为碳基纳米结构的设计和构建提供了一种新的途径，在能源领域具有巨大的应用潜力。
【背景简介】
1.转化/合金化电极材料的挑战
表面工程，即在电极材料表面涂覆一薄层保护材料，已成为改善锂离子电池电化学性能的一种有效方法。这种表面涂层具有许多潜在的优点，如提高了导电性和离子导电性，改善材料的完整性和可控的SEI形成等。其中一个潜在的应用是开发高转化和合金化反应型电极材料，以构建高容量和稳定循环的锂离子电池。由于循环过程中体积变化大，转化/合金化反应电极容易粉碎，导致容量迅速损失。
在任何转化/合金化反应电极工业化应用之前，都需要一个坚固可靠的材料支持。表面涂层通常很薄，具有高度无序的非晶结构，机械稳定性很低，因此在电化学循环中不稳定。为了能够使用基于转化/合金化反应的材料，必须大幅度增加附加材料和保护材料（如碳、Al2O3等）的数量。但这将导致容量和结构复杂性降低，从而在循环过程中可能会出现问题。目前仍然缺乏可靠的，薄表面涂层以及能够根据转化/合金化反应有效地修饰电极材料。
2.MOFs材料及其挑战
MOFs是一类新型的多孔晶体材料，由金属离子和有机连接物通过配位键形成。MOFs具有孔隙率高、比表面积大、结构多样等特点，具有广阔的应用前景。近年来，许多研究工作集中在研究MOF作为MOF衍生碳基金属氧化物复合材料制备的前驱体或模板。
尽管这些MOF衍生和碳基金属氧化物材料取得了进展，它们的形态特征和化学成分相对单一，且高度依赖于本征MOF晶体。为了进一步赋予MOF衍生材料以新的功能，人们已经做出了巨大的努力来开发有效的策略，以构建MOF与其他功能材料的复合材料。其中，以功能性纳米材料为核、MOF为壳的核壳结构引起了广泛的关注。至今，传统的MOF涂层复合材料的制备方法都是在溶液中进行的，其中包括有机连接剂和核心材料表面金属离子的结合。例如，Long等人。利用金属酚醛网络薄膜桥接ZIF-8和核材料，在甲醇溶液中构建核壳复合材料。
尽管取得了很大进展，但这些合成方法都需要表面改性，涉及大量的溶剂和许多耗时的步骤，如产品的分离和表面功能化。同时，要精确控制核材料与MOF层之间的界面反应，从而形成均匀的MOF壳仍然是一个难题。因此，为了开发一种简便、高产率、无溶剂和通用的方法来实现在大多数金属前驱体上，特别是在键合能较高的金属前驱体上，均匀的MOF涂层是能源应用的一个紧迫而不可避免的挑战。
图1. 锂化前后对比
【文章介绍】
近日，武汉理工大学麦立强教授，吴劲松教授和李琪副教授等人在国际知名期刊Nano Energy (2018 IF: 15.548)上发表题为“Stabilizing conversion reaction electrodes by MOF derived N doped carbon shell for highly reversible lithium storage”的研究文章。Fang Liu为本文第一作者。
作者采用梯度热处理工艺，开发了一种简便的低温熔融法，制备了均匀超薄的MOF壳源氮掺杂碳约束Zn2SiO4纳米线（Zn2SiO4@NC）。合成方法包括两个步骤：1）固液反应在Zn2SiO4纳米线表面定向生长均匀超薄的MOF壳；2）通过碳化由MOF壳向碳壳转变。
由于液态熔融有机配体的存在，该工艺不仅不含溶剂，而且反应动力学快速。该合成方法适用于Zn2TiO4和ZnWO4等三元锌基氧化物，作为锂离子电池（LIB）负极材料，Zn2SiO4@NC纳米线具有比纯Zn2SiO4纳米线更好的循环稳定性和速率性能。通过原位透射电子显微镜（TEM）证实了Zn2SiO4在锂化过程中发生了转化和合金化反应，Zn2SiO4@NC纳米线具有比纯Zn2SiO4纳米线更小的自由基膨胀系数和更快的反应动力学。
图2.（a）Zn2SiO4 @ NC纳米线的形成过程示意图。Zn2SiO4纳米线，Zn2SiO4 @ ZIF-8纳米线，Zn2SiO4 @ NC纳米线的TEM图像（b–d）和XRD图（e–g）
图3. Zn2SiO4 @ ZIF-8纳米线的SEM图像（a）和TEM图像(b，c)。(d)Zn2SiO4 @ ZIF-8，ZIF-8和Zn2SiO4的FTIR光谱。(e，f)Zn2SiO4 @ ZIF和Zn2SiO4的BET和BJH曲线。
图4. Zn2SiO4 @ NC纳米线的表征。(a)SEM图像。(b–e)TEM图像。(f)SAED模式。(g–l)TEM图像和相应的元素映射。
图5. Zn2SiO4纳米线和Zn2SiO4 @ NC纳米线的锂存储性能。(a)Zn2SiO4 @ NC纳米线的前四个CV曲线，电势范围为0.01至3.0 V，扫描速率为0.1 mV s-1。(b)在电流密度为0.1 A g-1时的循环性能。(c)在0.1至5 A g-1的各种电流密度下的速率性能。(d)不同电流密度下Zn2SiO4 @ NC纳米线的相应充电和放电电压曲线。(e)在1 A g-1的高电流密度下的长期循环性能。
图6. Zn2SiO4和Zn2SiO4 @ NC纳米线的形貌和微观结构演变。在TEM内部设计了一种纳米电池，以Zn2SiO4 / Zn2SiO4 @ NC为阴极，锂金属为阳极，并在锂金属表面上生长的Li2O作为固体电解质。当施加-10 V的偏压时，触发锂化过程。(a–d)Zn2SiO4的动态电子衍射图。(e–h)锂化反应过程中Zn2SiO4纳米线的形态演变。(i–l)锂化反应过程中Zn2SiO4 @ NC纳米线的形态演变。
文章链接
老师介绍：
麦立强 教授
现任国际刊物Science Letters资深主编，Wiley出版集团旗下Adv. Electronic Mater.国际编委，Adv. Mater.客座编辑，国际期刊Nano Research以及Science China Materials编委，Acc. Chem. Res.、Joule国际编委，《功能材料》编委，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事，Nature Commun.、Chem. Rev.、PNAS、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Lett.等期刊审稿人或仲裁审稿人。主持国家杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划课题、国家国际科技合作专项、国家自然科学基金重点项目等30余项。
吴劲松 教授
材料复合新技术国家重点实验室;纳微结构研究中心教授。主要研究方向为运用电子显微学办法，在原子尺度上观察和研究新功能材料的结构及其对性能的影响。
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