通过双掺杂Co3N电极控制脱氢动力学，可实现高效的肼氧化辅助自供电制氢
用肼氧化反应（HzOR）代替缓慢的析氧反应（OER）被认为是一种比水裂解制氢更节能的策略。尽管近年来研究者这一领域的研究已经取得了一些进展，但仍然存在一些挑战：
（1）双电极体系中，特别是在高电流密度下，较高的电池电压仍不能令人满意，这就需要开发出对HER和HzOR都具有良好催化活性的新材料。
（2） 其次，目前对HzOR电催化的研究还处于起步阶段，亟需对新材料潜在机理的理论认识。
（3）OHzS制氢需要外部电力，这是移动设备和车辆实际应用的一个关键障碍。因此，对以肼为唯一燃料的无外接电源制氢一体化系统进行概念论证具有重要意义。
基于以上挑战，中国科学技术大学章根强教授等人在国际知名期刊Nature Communication上发表题为‘Manipulating dehydrogenation kinetics through dual-doping Co3N electrode enables highly efficient hydrazine oxidation assisting self-powered H2 production’的研究论文。该论文提出了一种由泡沫镍上原为生长的P，W共掺杂的Co3N纳米线阵列（PW-Co3NNWA/NF）组成的集成电极，其可作为HzOR和HER的高效双功能电催化剂。本文第一作者为Yi Liu。
（1） 该催化剂PW-Co3NNWA/NF可以在1.0 M KOH/0.1M N2H4电解液中实现电流密度为10，200和600 mA cm-2，HzOR所需的工作电位分别为-55、27和127 mV（与RHE相比），优于早先报道的催化剂的性能。
（2） PW-Co3N NWA/NF对HER的催化活性与Pt相当，在10 mA cm-2时低过电位为41 mV，Tafel斜率为40 mV dec-1，并且在1.0M KOH电解液中具有优异的耐用性。
（3）作者进一步评价了PW-Co3N-NWA/NF作为全肼裂解（OHzS）的阳极和阴极催化剂的产氢潜力，在OHzS中，仅需要28mV的超小工作电压达到10 mA cm-2的电流密度，而达到200 mA cm-2的电流密度时只需要277mV的工作电压，表明与以往文献相比取得了显著的效果。
（4）密度泛函理论（DFT）计算表明，P/W掺杂不仅可以大幅度降低吸附态N2N2（记为*N2N2）脱氢反应的自由能变化，而且可以使吸附态H（ΔGH*）的自由能比原始态Co3N更具热中性。
（5）将直接肼燃料电池（DHzFC）与OHzS装置集成（以PW-Co3N-NWA/NF为双功能催化剂，以肼为唯一液体燃料），在室温下其析氢速率达到了1.25 mmol h-1，证明了自驱动制氢系统的概念。
研究者以磷钨酸（表示为PW12）作为P和W的单一掺杂源，通过简单的两步合成，制备了PW-Co3NNWA/NF。图1b，c显示了不同放大倍数下PW-Co3N NWA/NF的图像，其中显示均匀且密集地生长在镍泡沫上的排列良好的纳米线。横截面图（图1d）清楚地表明纳米线的扭曲特征。
TEM图像（图1e）表明，PW-Co3N纳米线由相互连接的纳米颗粒组成，这是在退火后的相变过程中形成。高分辨率TEM（HRTEM）图像（图1f）提供清晰的晶格条纹，晶间距离分别为2.04和2.16Å，对应于六角Co3N相的（101）和（002）面。
P/W掺杂可以通过元素映射结果（图1g）来证明，除了Co和N之外，P和W元素在整个纳米线中是均匀分布的。HAAD-STEM图像证明了W的成功掺杂，而相应的快速傅里叶变换（FFT）图案（图1k）指示沿[111]区轴的晶体Co3N。
图1. PW-Co3NNWA/NF的合成及表征
2.探究PW-Co3N NWA/NF对HzOR、HER的电催化活性
图2. 在1.0M KOH / 0.1M N2H4电解质中对HzOR的电催化活性 (原图4）
为了研究共掺杂的作用，研究者还制备了W-Co3N NWA/NF和P-Co3N NWA/NF两种样品作为对照。
首先研究了PW-Co3N NWA/NF对HzOR的电催化活性。图2a显示了在N2H4浓度为0.1 M时，与W- Co3N NWA/NF、P- Co3N NWA/NF、Co3N NWA/NF、PW-Co-precursor/NF、Ni foam和Pt/C相比，PW- Co3N NWA/NF的电催化活性要好得多：PW-Co3N-NWA/NF仅需要-55、27和127mv的低工作电压，以达到10、200和600 mA cm-2的阳极电流密度，这远远优于单一掺杂的W-Co3N-NWA/NF、P-Co3N-NWA/NF和未掺杂的Co3N-NWA/NF，表明了双掺杂的必要性。
相应的Tafel曲线图（图2b）表明，P W-Co3N NWA的Tafel斜率仅为14 mV dec-1，远低于W- Co3N NWA/NF（22 mV dec-1）、P-Co3N NWA/NF（26 mV dec-1）、Co3N NWA/NF（20 mV dec-1）、Pt/C（37 mV dec-1）、PW-Co-precursor/NF（120 mV dec-1）和Ni foam（77 mV dec-1），表明对HzOR最有利的催化动力学。
为了检验PW-Co3N-NWA/NF对HzOR的催化活性的内在性质，研究者还测量了不同浓度肼的LSV曲线，如图2c所示。可以清楚地看到，在没有肼的情况下，在-0.05~0.2 V（vs.RHE）的测试电位窗内看不到阳极电流。相反，随着0.05 M肼的加入，阳极电流密度急剧上升，并随着浓度的增加而不断增加。图2d显示了PW-Co3N NWA/NF在10-90 mV s-1范围内的不同扫描速率下的LSV曲线，其中只能观察到微小的变化，表明肼催化氧化过程中的有效电荷和质量传输过程。
作为实际应用的关键因素之一，对PW-Co3N-NWA/NF的耐久性进行了评价。图4e显示了循环伏安（CV）试验后的LSV曲线，在5000次循环后没有明显的衰减，显示出极好的稳定性。此外，用计时电流法评估了长期稳定性，在工作10小时后，可观察到92.3%的电流被保留（图2f）。
3.动力学行为评估
随后，作者研究了PW-Co3N NWA/NF对HER的电催化活性。如图3a所示，PW-Co3N-NWA/NF仅需要41 mV的过电位达到10 mA cm-2，这只比Pt/C（32 mV）高9 mV，比最近报道的过渡金属氮化物基HER催化剂低。
图3. 在1.0 M KOH电解质中对HER的电催化活性。（原图5）
作者们进一步分析了相应的Tafel图（图3b）。W-Co3N NWA/NF具有最小的Tafel斜率（40 mV dec-1），明显低于P-Co3N NWA/NF（143 mV dec-1），Co3N NWA/NF（56 mV dec-1），PW-Co-precursor（103 mV dec-1）和Ni foam（118 mV dec-1）的Tafel斜率，该值甚至接近Pt/C（31 mV dec-1）。
图3c显示了连续CV试验后的LSV曲线与原始曲线的比较，其中在1000次循环后可以观察到在10ma cm-2下41 mV的相同过电位，显示出显著的稳定性。此外，相应的电荷转移电阻（Rct）显示可忽略的变化（图3c的插图），这意味着集成电极的结构稳健性。
此外，PW-Co3N NWA/NF还表现出优异的长期耐久性，通过在92 mV的过电位下进行25h的计时安培试验（图3d）进行评估，在该试验中可以观察到可忽略的衰减，表明其对HER具有高稳定性。
4.PW-Co3N-NWA/NF作为OHzS双功能催化剂
图4 使用不含DHzFC的PW-Co3N NWA / NF进行OHzS的电化学性能（原图6）
鉴于其优异的HzOR、HER性能，研究者进一步论证了PW-Co3N-NWA/NF在以1.0 M KOH/0.1 M N2H4为电解质的双电极电解槽中以OHzS为基础的电催化制氢的潜在应用。
图4a显示了1.0 M KOH中OHzS和总水裂解（OWS）的LSV曲线比较，其中使用肼氧化辅助制氢可以直观地看到显著提高的能源效率。具体而言，在OHzS系统中仅需要358、428、501和607 mV的过电势（相对于-330 mV的理论值）即可达到10、50、100和200 mA cm-2 的电流密度（图4b），而在OWS的情况下，要获得相同的电流密度，则需要350、530、650和869 mV的更高的过电势（与1.23 V的理论值相比）。
结果表明，我们的OHzS系统在实际应用中不仅需要较少的电能（详见补充表4），而且具有良好的动力学特性。重要的是，在OHzS中可以实现96%（图4c）的高法拉第析氢效率，这比OWS系统高（94%，图4d），显示出在双电极系统中的优异效率。此外，考虑到20小时连续试验期间，该双电极OHzS系统可以在98 mV的低电池电压下保持50 mA cm-2的电流密度，并具有优异的稳定性（图4e）。
5.自供电制氢演示
图5. 自供电的氢气生产系统 （原图7）
为了进一步证明我们的催化剂可能的应用，我们使用PW-Co=N NWA/NF阳极和商用Pt/C阴极集成直接肼燃料电池（DHzFC），构建了一个自供电系统来驱动用于制氢的OHzS。在0.429 V的电池电压下可以达到46.3mW cm-2的最大功率密度（图5b），这与最近在类似工作条件下报告的值相当。
作为概念证明，通过使用DHzFC为OHzS电解槽供电，图5c、d展示了自供电制氢系统。使用气相色谱法测量该系统的产氢量，如图5e所示。可以计算出，在室温下可获得1.25 mmol h-1的产氢速率，这在自供电制氢系统报告值中具有竞争力，展示了其高效制氢的巨大潜力。此外，计算出该自供电系统从肼到氢气的总效率（TE）约为45.8%，与其他制氢系统相当。
6.理论计算-性能提高的机理探究
图6. DFT计算的自由能曲线（原图8）
为了揭示P/W共掺杂后性能提高的可能原因，对HER和HzOR进行了DFT计算。结合掺杂后结构稳定性的理论计算和实验结果，合理地采用了表面Co原子被W原子取代、次表面N原子被P原子取代的模型，如图6a-d。
一般来说，可以用三种状态来描述HER过程，如图6e所示。作为临界描述，PW-Co3N的氢吸收自由能（ΔGH*）计算为-0.41 eV，比纯Co3N（－0.52 eV）更接近热中性值。这可能意味着P/W掺杂有助于氢的吸附/解吸行为，这与PW-Co3N-NWA/NF的活性较好一致。
在催化活性几乎相同的情况下，PW-Co3N的ΔGH*比基准Pt（－0.10 eV）要负得多，为了探究其因，我们进一步对d带中心分析、吸水能和电荷差分析进行了DFT计算。
如图6f所示，P/W共掺杂后，纯Co3N（-1.41 eV）的d带中心显著下移到（-1.54 eV），这清楚地表明，除了降低氢吸附能外，还促进了氢的解吸。此外，Co3N（001）和PW-Co3N（001）上的ΔEH2O分别为-0.31和-0.56 eV（图6g），这表明水分子在PW-Co3N表面的吸附在能量上更有利。
这些结果表明，P/W掺杂不仅可以调节氢吸收能，而且可以调节d-band中心，促进H2O的吸收，从而协同提高氢原子的活性。我们进一步绘制了PW-Co3N的电荷密度差图，如图6h和i所示，可见，电荷再分配主要限制在P/W及其最近邻的Co/N上，掺杂W及其附近的Co位具有电荷耗尽，而P及其邻近的N具有电荷积累。掺杂后的这种电子局部化行为有助于提高PW-Co3N的催化活性。
根据对Co3N和PW-Co3N各脱氢步骤自由能变化的比较计算结果（图6j），可以得出结论，*NHNH脱氢到*N2H是Co3N向HzOR的电位决定步骤（PDS），而PW-Co3N的PDS是*N2向N2的脱附过程。结果表明，纯Co3N的ΔG值高达+0.7 eV，而P W-Co3N的ΔG值仅为+0.5 eV，说明P和W的引入可以极大地优化Co3N的电子结构，从而有利于氢在HER中的吸附和在HzOR中的脱氢过程的热力学行为。
综上所述，作者成功证明了由P，W共掺杂的Co3N纳米线阵列（PW-Co3N-NWA/NF）组成的集成电极对HzOR和HER都具有基准的电催化活性。具体来说，在1.0 M KOH/0.1M N2H4电解液中，HzOR在工作电位为-55、27和127mV（与RHE相比）时，可以达到10，200和600 mA cm-2。PW-Co3N/NF在10 mA cm-2的过电位为41mv，在1.0 M KOH电解液中的Tafel斜率为40mV dec-1。
重要的是，使用PW-Co3N NWA/NF作为整个肼裂解（OHzS）的阳极和阴极催化剂建造的双电极电解槽，只需28 mV的工作电压即可达到10 mA cm-2的电流密度，而达到200 mA cm-2的电流密度仅需277 mV。并以自制的直接肼燃料电池（DHzFC）驱动以肼为唯一液体燃料的OHzS为例，验证了自驱动制氢系统的概念。
DFT计算提供了增强型HzOR及其性能的基本来源。其中P/W掺杂不仅可以降低PDS的自由能，即NHNH*脱氢为NHN*，而且可以使ΔGH*更为热中性。
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15563-8
老师介绍：
特任教授，博士生导师，中国科学技术大学化学与材料科学学院，中组部“青年千人计划”入选者。
主要致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究，近期主要围绕以下三个研究方向开展工作：
1. 基于多元过渡金属氧化物纳米结构的可控合成及其作为能源存储器件电极材料的应用研究。
2. 基于过渡金属非氧化物纳米结构的高性能电催化剂的设计合成、性能优化及其在能源转换器件中的应用研究。
3. 新颖复合纳米结构在能源存储与转换领域中的应用研究。
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