【导师解析】吴明在, 胡海波Nano Energy：可拉伸微型超级电容器阵列- 大数跨境

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【导师解析】吴明在, 胡海波Nano Energy：可拉伸微型超级电容器阵列

科学材料站

2020-05-18

导读：在这项工作中，作者通过在少层MXene自组装薄膜电极层间引入具有一维核壳结构的细菌纤维素(BC)@聚吡咯(PPy)纳米导电纤维，实现了少层MXene自组装薄膜电极内 “电子/离子双重传输通道设计”。

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少层MXenes自组装薄膜实现高面电容密度可拉伸微型超级电容器阵列

安徽大学

导读

在少层MXene自组装薄膜片层间引入纳米插层物以扩大层间域是改善其电化学性能的有效策略之一。然而，扩大的层间域将不可避免地导致层间电导率的降低。该矛盾阻碍了少层MXene自组装薄膜电极潜在面电容的最大化。

基于以上现状，安徽大学胡海波教授和吴明在教授等在国际知名期刊Nano Energy 上发表题为“Electrons/ions dual transport channels design: Concurrently tuning interlayer conductivity and space within re-stacked few-layered MXenes film electrodes for high-areal-capacitance stretchable micro-supercapacitor-arrays”的论文。吴玉东硕士为本文第一作者。

导师解读

近年来，新型二维层状过渡金属碳/氮化物(MXenes)在超级电容器领域的应用受到了广范关注。然而单层/少层MXene自组装薄膜电极的密堆积效应严重阻碍了其潜在电化学性能的开发。本文中，我们通过在少层MXene自组装薄膜电极层间引入具有一维核壳结构的细菌纤维素@聚吡咯纳米导电纤维，设计开发了一种具有层间域和层间电导率同步可调的MXene/细菌纤维素@聚吡咯复合薄膜电极，即有效缓解了其密堆叠，扩大了层间域，提高MXene薄膜电极电化学利用率，又同时缓解了因层间插层物引起的层间电导率下降的问题，实现了薄膜电极面电容密度的显著提高。通过进一步引入岛桥电极构型，我们实现了可拉伸微型超级电容器阵列的制备。这一工作为单层/少层MXene自组装薄膜电极潜在电化学性能的充分挖掘，以用于高面电容密度微型超级电容器的设计制备提供了新的策略和思路。

关键词

MXenes；层间电导率和层间域；电子/离子双重传输通道；可拉伸；微型超级电容器阵列

背景简介

1. 微型超级电容器阵列（MSCA）在柔性电子中的应用

随着柔性/可拉伸微电子技术的兴起，迫切需要能够承受相同形变的可兼容微电源。为了满足这一需求，作为潜在的候选储能系统之一，可拉伸超级电容器（SC）以其高功率密度，快速充放电能力，长循环稳定性以及特别优异的安全性（基于不可燃的水性电解质）等特点，受到越来越多研究人员的关注。

传统可拉伸SC通常采用波浪状/皱纹状电极配置，其中两个粘附在预应变弹性基材上的薄膜电极叠加在固态电解质薄膜两边。拉伸时，波浪状/皱纹状电极的伸长可抵消拉伸应力，从而实现可拉伸性。这种电极结构存在一个固有缺陷：由于活性电极和弹性基底之间不可避免的物理和化学性质差异，会导致它们之间不良的界面粘合性，在重复拉伸下，易导致分层脱离，使电化学性能迅速恶化。另外，分层电极布局不利于在平面电路内集成其它微电子器件，从而导致较差的系统兼容性。

岛桥电极结构代表了另一种有效的可拉伸设计策略，可实现SC的可拉伸性。当受到拉伸应力时，具有低刚度的桥连电极会变形以实现可拉伸性，而具有高刚度的活性岛几乎不会变形（应变<1％）。从而保证了MSCA的可拉伸性和电化学性能的稳定性。同时，岛桥结构设计允许活性岛单元可以任意串联/并联，从而实现器件的可控输出电压/电流。另外，与三明治电极结构相比，活性岛中平面电极布局有利于减少电极间离子扩散路径，有助于提高活性岛单元的倍率性能和功率密度。同时，平面结构有利于与其他微电子器件的共面集成，从而保证了对集成电路内部有限空间的出色兼容性。这些固有的结构优势使具有岛桥结构的可拉伸MSCA更适合用作可靠的可形变微功率源。

2. MSCA的局限性及MXene在,SCA中的应用

尽管有这么多优点，但如今在MSCA中仍存在局限性，其缺乏足够的能量密度，这主要是由于基于低比电容的传统碳材料或电导率较差的赝电容金属氧化物的薄膜电极有限储荷能力所致，这大大削弱了MSCA作为柔性/可拉伸电子产品的可形变微电源的潜力。

兼具金属导电性和高比容特性的二维层状过渡金属碳化物/氮化物，即MXene，作为一种新型的插层赝电容材料，在增强平面微型超级电容器（MSC）面电容密度上展现出巨大的潜力。然而，类似于其它2维纳米材料，少层/单层MXene片层的重新堆叠自组装，会导致层间活性位点暴露不足，阻碍潜在电化学性能的充分开发。在少层/单层MXene片层间引入一维（1D）碳纳米管，细菌纤维素（BC）纤维和二维（2D）石墨烯等层间间隔物是缓解密堆叠的简单策略，通过这种方式，可以保持更多的层间自由空间来传输离子，从而提高薄膜电极电化学性能。

基于此，我们最近设计并制备了具有比纯MXene薄膜更高面电容和机械性能的MXene/BC复合薄膜电极，用于制造具有高面电容密度的可拉伸MSCA（111.5 mF cm-2/0.00552 mWh cm-2，100％伸长率）。但是，伴随着绝缘层间间隔物（如BC）的引入，由于隔开的少层MXene片层之间的不良接触，扩大的层间空间将不可避免地导致层间电导率的降低，从而阻碍了面电容的最大化。尽管使用具有良好导电性的一维碳纳米管或二维石墨烯可以同时实现层间间距的扩大和减轻少层MXene片层之间层间电导率的降低，实现了电极较好的倍率性能和循环稳定性，但由于碳质层间间隔物固有的低比电容，使得获得的混合膜电极的面电容相对于纯MXenes膜电极初始值的增量受到限制。

3. MXene未来的研究思路

因此，进一步挖掘重新堆叠的少层MXenes自组装薄膜电极的面电容增长潜力，高度依赖于电极组成和层间界面结构的优化。这可通过使用兼具高比电容和良好电导率的纳米插层物在MXene片层之间的均匀插层来实现，从而继承上述策略的积极作用，而回避由于引入纳米间隔物而引起的消极问题。这对于进一步增强MSCA的面积性能指标具有重要意义，为其实际应用铺平道路。此外，尽管具有岛桥结构的MSCA具有更加合理的电极构型，有利于与其它功能性微电子组件集成，以实现高度可形变的集成可穿戴设备，但迄今为止在这方面的报道很少。因此，探索基于MSCA的集成可穿戴系统的设计和制造是实现MSCA从实验室到实际应用的必要过渡。

图1. 图片概要

核心内容

在这项工作中，作者通过在少层MXene自组装薄膜电极层间引入具有一维核壳结构的细菌纤维素(BC)@聚吡咯(PPy)纳米导电纤维，实现了少层MXene自组装薄膜电极内 “电子/离子双重传输通道设计”。这种设计策略具有多重优点：

（i）均匀插层的具有一维“核-壳结构”的BC@PPy纳米导电纤维，不仅充当了层间支架，同时缓解了MXene片层之间的密堆叠，确保了更多层间自由空间用于离子传输，有助于暴露更多的电荷存储活性位点，而且还充当了纳米锚，以增强MXene薄片之间的结合强度，从而提高了混合膜的机械性能；

（ii）最引人注目的是，涂覆在插层的一维BC纳米纤维上的PPy导电聚合物壳层可以充当层间导电骨架，以沿着C轴方向在支撑开的MXene片层之间构造额外的电子传输通道，从而确保层间电子传输，并缓解由于插入层间隔离物而引起的层间电导率下降；

（iii）用作赝电容活性材料的PPy导电聚合物外壳，可以提供额外的活性位点。这些优点，得益于MXene/BC@PPy混合膜中形态、成分和界面结构的合理设计，所产生协同作用的结果。实现了同时对层间电导率、层间域和层间结合强度的调控，增强了面电容。与纯MXene自组装薄膜电极（86.59 mF·cm-2 / 22.0 MPa）相比，MXene / BC @ PPy混合薄膜电极可以达到221.21 mF·cm-2面电容密度和78.9 MPa的拉伸强度。我们又在MXene/ BC@PPy混合膜中进行了平面电极设计，并在它们之间引入了岛桥互连结构，使得MSCA的面电容达到200.47 mF·cm-2 ，能量密度达到0.01 mWh·cm-2，以及高达200％伸长率。

最终，基于MSCA其高面积能量密度，良好的共面集成能力，高可变形性以及准确和易操作的柔性印刷电路制造方法的结合，实现了集成了无线充电单元，智能手表以及MSCA的可拉伸穿戴电子器件。其具有出色的一体性和可形变性，可舒适地佩戴在手臂上以进行动态计时和步数计数。所有结果都证明该“电子/离子双传输通道设计”策略的有效性，该策略可最大程度地提高少层MXenes自组装薄膜电极的面积电容性能，以用于高面电容密度可拉伸微型超级电容器的设计制备。

文章亮点

展示了“电子/离子双传输通道设计”，可同时实现少层MXene自组装薄膜层间域的扩大并缓解因引入层间插层物造成的层间电导率下降的问题。
进一步设计制备了面积电容/面积能量密度高达200.47 mF cm-2 / 0.01 mWh cm-2，以及200％伸长率的可拉伸微型超级电容器阵列。
基于柔性印刷电路制备技术，实现了一体化可拉伸穿戴电子器件的设计制备，该系统由可拉伸微型超级电容器阵列用于可形变微供能单元，感应线圈用于无线充电单元，以及智能手表用于功能单元组成。

图2.制造示意图

Schematic fabrication strategy for the MSCAs employing MXene/BC@PPy hybrid film with islands-bridge design toward an entire autonomous system: a) Few-layered MXene sheets and 1D BC@PPy fibers mixed suspension by means of b) vacuum-assisting self-assembly to generate the c) MXene/BC@PPy hybrid film; d) magnetron sputtering deposition of top gold coating for current collector; e) laser-cutted interdigital MXene/BC@PPy active electrodes; f) assembly and breakdown diagram of the MSCAs based on as-obtained interdigital MXene/BC@PPy active electrodes; g) diagrammatic sketch of the stretched and released integrated MSCAs.

导师点评

微型超级电容器较低的面积能量密度仍旧是其迈向其实际应用的最重要的挑战之一。开发新的具有高储荷能力的电极材料是解决这一问题的关键之一。MXene作为一类兼具优良导电性和高储荷能力的电极材料，在提高微型超级电容器面积能量密度上表现出极大的潜力。层间结构和片层表面化学环境对MXene自组装薄膜电极电化学性能影响较大，因此，如何通过层间结构和片层表面化学环境的精确调控，充分挖掘MXene自组装薄膜电极潜在电化学性能，值得科研人员的进一步深入研究。此外，基于原位表征、理论模拟计算和电化学装置的有机结合，还需深入对MXene二维自组装薄膜电极储荷机制及层间结构演变过程进行理论分析，从而为进一步提高其电化学性能提供理论指导。相信随着众多科研人员对该领域的不断深入研究，该领域将会取得更多激动人心的成果和进展。

文章链接:

Electrons/ions dual transport channels design: Concurrently tuning interlayer conductivity and space within re-stacked few-layered MXenes film electrodes for high-areal-capacitance stretchable micro-supercapacitor-arrays

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520303694

导师简介:

胡海波，博士，教授/博士生导师。

2013年6月取得中国科学技术大学博士学位，先后在中国科学院固体物理研究所以及香港理工大学从事科学研究工作, 2018年加入安徽大学物理与材料科学学院。目前主要致力于微型超级电容器和微型锌空气电池等微型储能器件的设计与制备研究工作。以第一作者/通讯作者身份在Advanced Science、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Energy Storage Materials、Small、Journal of Materials Chemistry A、Nano-Micro Letters、Nano Research、Environmental Science &Technology等国内外重要学术期刊上发表SCI收录论文30余篇，引用1000余次。先后承担国家自然科学基金青年项目/面上项目。

吴明在，博士，教授/博士生导师

安徽大学物理与材料科学学院三级教授，博士生导师。安徽省第六批学术与技术带头人，安徽省杰出青年基金获得者，中国电碳学会理事，安徽省真空学会常务理事。主要从事全固态柔性锌空电池和可拉伸柔性超级电容器研究。以通讯作者在Nano Energy, Advanced Science, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Materials Chemistry A 等国内外期刊发表论文70 余篇，单篇最高他引300余次. 2010 年和2015年获安徽省科技进步奖二等奖2项（第三完成人）。

第一作者：