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Available online 11 May 2020
哈尔滨工业大学
导读
本文中，作者以CoNi(n)-ZIF纳米片作为前驱体，碳布为载体，通过低温气相磷化法合成了相互连接的Co-Ni偏磷酸盐纳米阵列催化剂（Co2-xNixP4O12-C）。DFT计算和电流模拟揭示了掺杂效应和形貌效应对催化性能的影响。其中，Co1.6Ni0.4P4O12-C在碱性介质（1M KOH）中展现出最优的OER活性（η=230mV，10mA cm-2）和长时稳定性。这种平衡掺杂效应和形貌效应的合成策略为设计和开发高效电催化剂用于能源转换和存储提供了新的视角。
关键词
双金属偏磷酸盐，电催化，纳米阵列，析氧反应，水分解
背景简介
1. 为什么要研究非贵金属的OER？
随着消耗型能源的日益枯竭以及矿物燃料燃烧引起的诸多环境问题，寻找一种绿色可循环的新型能源迫在眉睫。氢能作为一种公认的高效、清洁、零碳的二次能源, 有望代替传统的化石能源。电解水制氢是目前最高效可靠的制氢技术之一，但动力学缓慢的析氧反应制约了整个电化学装置的综合性能。贵金属（钌、铱）析氧电催化剂的较高成本以及极低的丰度也严重阻碍了其广泛应用。因此，开发经济、稳定、高效的非贵金属基OER催化剂势在必行。
2. 非贵金属OER催化剂研究进展
迄今为止，科研人员已开发出大量的非贵金属基OER催化剂。其中磷酸盐由于其特殊的结构和催化活性引起了人们的极大关注。由CoOx和PO4多面体组成的钴基磷酸盐作为高活性OER催化剂已有报道。磷酸盐基团不仅可以作为质子受体促进金属物种的氧化，而且还能诱导金属的局部几何畸变，从而有利于水的吸附和氧化。最近，偏磷酸盐也被发现是一种很有前途的OER催化剂。Xiong等人报道合成了偏磷酸镍（Ni2P4O12）纳米晶通过磷酸化Ni(OH)2前驱体，这为扩大偏磷酸盐催化剂铺平了道路。此外，Bapanda课题组通过固相法也成功合成了偏磷酸钴钠（NaCo（PO3）3），用作高效OER催化剂。然而，偏磷酸盐催化剂的设计合成和电催化活性仍有待进一步提高。
3. MOFs材料在电催化中的应用
电催化剂的形态也会对活性中心、传质以及整体性能产生重大影响。以沸石咪唑金属有机框架（ZIFs）为代表的 MOFs 材料，由于具有大的比表面积、均一的孔道和组成结构可调等特点，常被用作前驱体和牺牲模板去合成各种功能材料，因此被广泛应用于多种电催化反应。然而以MOFs作为前驱体合成双金属偏磷酸盐纳米阵列结构的催化剂用于析氧反应的报道仍然很少。而且，通过这种方法合成的纳米阵列具有高的比表面积，可以暴露更多的活性位点，从而有效地提高催化活性。
核心内容
本文中，作者以CoNi(n)-ZIF纳米片作为前驱体，通过低温气相磷化法在柔性碳布（CC）上合成了相互连接的Co-Ni偏磷酸盐纳米阵列催化剂（Co2-xNixP4O12-C）。其中，Co1.6Ni0.4P4O12-C催化剂具有最合适的Ni含量，在碱性介质（1M KOH）中展现出最优的OER活性（η=230mV，10mA cm-2）和长时稳定性。作者还利用DFT计算和电流模拟技术揭示了掺杂效应和形貌效应对OER性能的影响，对其他电催化反应体系有一定借鉴意义。
图1. 微观形貌和元素分析
Structure characterizations of Co1.6Ni0.4P4O12-C. SEM images of a, b) CoNi(4:1)-ZIF nanoarrays and c, d) Co1.6Ni0.4P4O12-C nanoarrays supported on carbon cloth. e) TEM and f) HRTEM images of Co1.6Ni0.4P4O12-C (inset shows the corresponding SAED pattern). g) STEM image of Co1.6Ni0.4P4O12-C and the corresponding elemental mapping of h) Co, i) Ni, j) P, and k) O.
文章链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201910498
导师简介:
徐平 教授
徐平，哈尔滨工业大学化工与化学学院教授。2010年1月于哈尔滨工业大学获工学博士学位，2014年12月获哈工大青年拔尖人才支持计划（青年拔尖-教授）。2012年1月-2013年8月，获美国能源部Los Alamos国家实验室Director’s Postdoctoral Fellow资助。主要从事分子光谱与分子催化研究，近5年在Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、J. Photochem. Photobio. C等期刊发表SCI论文40余篇，担任美国化学会ACS Appl. Mater. Interfaces (IF 8.456)编辑顾问委员会。
李思伟 讲师
李思伟，博士，山西太原人，生于1990年。2010年考入哈尔滨工业大学应用化学系，导师徐平教授。本科期间以第一作者在ACS AMI，RSC Adv..发表论文两篇。2014年被保送至北京大学化学与分子工程学院，师从马丁教授从事多相催化相关研究。迄今，以第一/通讯作者在 Angew. Chem.，Adv. Mater.（2）, Sci. Bull., ACS Catal. (2)， ACS Energy Lett., Adv.Funct. Mater.等发表论文13篇，以合作作者在Nat. Nanotechnol., JACS等杂志发表论文10篇。。
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