香港城大支春义教授AEM：无自放电高压锌离子混合电容器

磷烯作为无自放电高压锌离子混合电容器正极材料的研究

香港城市大学

本文采用新型电解液获得了混合电容器的扩展工作电压。此外，抗自放电能力得到显著提高，更重要的是，磷烯基电容器具有优异的抗自放电性能。经300h静置后，电容器保持了76.16%的电容，并通过柔性纸基印刷微电容器进行了实际应用验证。作者认为研制的锌离子电容器能有效地解决超级电容器严重的自放电问题，并为超级电容器的应用提供了更多的机会。

锌离子电容器，防自放电，高压

人们对快速充电和高功率密度便携式电化学储能装置的需求日益增长，为超级电容器的发展创造了新的机遇。人们普遍认为超级电容器的主要特点是高功率密度和低能量密度，因此，在提高电极材料的能量密度方面已经做了大量的工作。水性超级电容器，特别是基于酸性和碱性电解质的超级电容器，其电位窗受到电解质分解电压（1.23v）的限制。几位研究人员发现电位只有≈1V，这严重阻碍了超级电容器的实际应用。两种方法在解决水分解产生的窄电压范围方面已被证明是有效的，它们分别用“盐中水”（WiS）电解质和有机电解质取代水电解质。2015年，Wang和同事提出了WiS电解质，由于形成了一个电极-电解质界面，它们的使用将电位窗口扩大到了≈3.0V。在超高浓度下，水分子和电解质之间的紧密相互作用使水很难分解，从而有效地拓宽了电化学工作电压范围。对于有机电解质，水电解的影响是唯一的，电解质的工作电压范围只取决于其电化学稳定电压。采用这两种方法，可以有效地扩展电位窗，这是超级电容器提供高输出电压的基本要求。

超级电容器的另一个被忽视的特性是其自放电率，开路状态下的低容量保持使得超级电容器在实际应用中的效率降低。需要一种通用方法来提高抗自放电性能。自放电速度快的内在原因是当负极和正极材料都通过吸附行为储电时，它们的离子限制能力很差，在充电过程中吸附在电极上的离子很快会由于浓度梯度而扩散到电解液中。混合离子电容器可以通过结合插入式和转换式电池型电极来抑制自放电，与简单的吸附行为相比，插入式和转换式电池型电极具有更强的限制离子的力。为此，其中一个电极被转换型电极材料（如锌负极）替代，锌负极在打开状态下不会自发转换。如果不形成闭合电路，则整个超级电容器的自放电容量会降低，因为由于吸附型电极的浓度不同而产生的离子自扩散受到抑制。将自扩散离子固定在电极上，有效地提高了整个超级电容器的容量保持率。

很少有二维材料具有超级电容型材料的特点，因为它们具有大的比表面积和丰富的吸附位点。也很少有磷烯（FL‐P）具有大的比表面积、持久的机械强度（≈94gpa）和高的载流子迁移率（≈10000 cm2 V‐1s‐1），它们对储能和转换应用（如锂和钠离子电池以及光电器件）都是有益的性能。然而，很少有报道研究FL-P在水性超级电容器系统中的电化学性能，这可能归因于它们的氧化性能。Yu和同事报告了使用FL-P海绵作为半固态超级电容器的电极材料，在10 mV s-1下显示出80 F g-1的电容，而他们的电压范围迄今仅为-0.4至0.4 V，最广泛采用的获得FL-P方法是液体剥落法和电化学剥落法。液体剥落法是一种简单有效的去除黑磷的方法，而其超长的超声波过程（超过10小时）不可避免地将FL-P的薄片尺寸减小到几百纳米以下，并造成广泛的缺陷。电化学剥离方法需要阴离子和阳离子插层。以磺酸盐硝酸盐为插层离子的阴离子插层法，由于插层离子的分解生成SO2和NO，可导致2D材料的部分氧化。无氧化条件的阳离子插入不会导致氧官能团的修饰。电化学阳离子剥离法可以获得大面积、薄的FL-P，其缺陷少。

特别地，Zn-BP-WiS电容器表现出优异的抗自放电性能，即使在静止300小时后仍具有76.16%的高电容保持率。相比之下，BP-BP-PC在静止200小时后仅具有12.12%的电容保持率。此外，作者还通过实验证明了实际应用的可能性纸基印刷微电容器。不同形状的电容器可以作为便携式电子设备的能源供应。

图1. FL-P的微观结构图

a,b) SEM images of FL-P.

c–f) TEM, HRTEM, and corresponding SAED images of FL-P.

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001024

导师简介:

支春义 教授

2004年于中科院物理所取得博士学位，随后到日本物质材料研究机构工作，从事氮化硼纳米材料相关研究，历任博士后研究员、研究员（faculty）以及主任研究员（永久职位）。目前在香港城市大学材料科学与工程系任副教授。研究方向为可穿戴柔性电存储器件，包括多功能超级电容器、高安全锌离子电池和锌空气电池等。研究目的是开发可以真正用于点亮各种柔性及可穿戴电子器件的柔性电池。已发表包括Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.杂志在内的有关SCI论文超过230篇，他引12000多次，h-index为62 （ISI）。支春义博士是Frontiers in Materials 的Energy Materials 板块编辑，并担任Nature、Science、Joule、Nature Energy、Energy Environ. Sci.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等杂志审稿人。目前课题组研究集中在功能化超级电容器、柔性电池开发以及水系电极材料的开发上。

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