吉大徐吉静教授NC：单原子催化剂调节Li-O2电池中Li2O2的形成和分解途径- 大数跨境

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吉大徐吉静教授NC：单原子催化剂调节Li-O2电池中Li2O2的形成和分解途径

科学材料站

2020-05-06

导读：本文作者首次提出了一种以单原子材料作为锂氧电池阴极催化剂的策略，并以草莓的生长过程为灵感，将聚合物封装与模板复制相结合，制备了一种具有孤立的Co位点的空心N掺杂碳球（N-HP-Co SACs）。

Published: 04 May 2020

导读

作为未来的储能技术，超高能量密度锂氧电池受到了广泛的关注。开发有效的电催化剂及探究其在循环过程中的工作机理对锂氧电池至关重要。本文采用聚合物包埋的方法制备了钴单原子电催化剂。单原子催化剂的孤立部分能有效地调节活性位点的分布，形成微米级的花状Li2O2，并通过单电子途径促进Li2O2的分解。钴单原子电池具有较高的往返效率（86.2%）和长期稳定性（218天），优于市售5 %Pt/C催化剂。单原子与载体之间的协同作用赋予了催化剂优异的稳定性和耐久性。这些研究结果为设计锂氧电池高效催化剂提供了新的思路，也大大拓展了今后的研究范围。

关键词

电池电催化电化学锂氧电池

背景简介

Li-O2电池的研究意义

基于Li2O2可逆形成和分解的可充电锂-氧（Li-O2）电池可提供比传统锂离子电池高5-10倍的理论能量密度（3500 Wh kg-1），因此其在车辆应用中具有巨大的潜力。

典型的非水性锂氧电池由锂金属阳极、锂离子导电电解液和多孔氧阴极组成。在放电过程中，O2优先还原，然后与Li+结合形成Li2O2（氧还原反应，ORR）。随后，在充电过程中，Li2O2转化为Li和O2（析氧反应，OER）。电催化剂能有效地提高ORR和OER的动力学性能，进一步提高电池的循环效率，这对于储能设备而言至关重要。

Li-O2电池的研究难题

为了开发高活性催化剂以提高ORR和OER动力学，人们已经做了广泛的研究，发现含碳材料、过渡金属氧化物、贵金属和钙钛矿等可高效催化ORR和OER反应，但它们存在着成本高、稀缺性差、耐用性差、容量相对较低等缺点。因此，开发高活性、稳定的锂氧电池非贵金属催化剂具有重要意义。

此外，Li2O2放电产物的沉积/分解途径也是决定ORR和OER反应动力学的重要因素。对于Li2O2的生长机理，人们提出了许多不同的模型，如表面吸附途径和溶剂化介导途径，它们受电解液DN值、阴极对中间相的吸附能、催化剂的团簇大小和表面工程的控制。

研究表明，LiO2中间产物在电解液中的溶解度决定了Li2O2的沉积行为。然而，通过增强的溶剂化介导途径重新充电后Li2O2的有效分解机理却鲜为人知，这对电池的往返效率和循环寿命造成了很大的阻碍。采用有效的电催化剂来详细讨论放电时O2还原为Li2O2的机理以及充电时的逆过程将是设计Li-O2电池高往返效率的另一种方法。

单原子催化剂

非均相单原子催化剂（SACs）是指在载体上具有原子分散的活性金属位点。这种材料的特殊电子结构和最大化的原子利用率，与传统的纳米或亚纳米材料有很大的不同。此外，SACs中活性位点的单原子性质以及由此产生的低配位环境和增强的金属-载体相互作用都在许多非均相反应中（如二氧化碳还原、析氢反应和光催化反应）提供了强大的催化性能。因此，探讨SACs在锂氧电池中的电化学和催化机理是非常重要的。

文章介绍

近日，吉林大学徐吉静教授团队在国际知名期刊Nature Communication（2018 IF：11.878）上发表发表题为“Tuning lithium-peroxide formation and decomposition routes with single-atom catalysts for lithium–oxygen batteries”一文。其中Li-Na Song, Wei Zhang, Ying Wang为第一作者。

本文首次提出了一种以单原子材料作为锂氧电池阴极催化剂的策略，并以草莓的生长过程为灵感，将聚合物封装与模板复制相结合，制备了一种具有孤立的Co位点的空心N掺杂碳球（N-HP-Co SACs）。原子分散的Co位点被用于催化ORR和OER反应，空心基板用于支持电子、电解质和氧气的快速传质。

在放电过程中，均匀的原子位是Li2O2等孤立纳米片生长的成核点，并有利于随后的充电分解。在充电过程中，SACs通过一个电子过程促进Li2O2的分解，在电解液中形成更多的LiO2中间产物。得益于这些优点，这些N-HP-Co SACs表现出相对较低的过电位、较高的比容量和较高的倍率能力。此外，借助SACs可以有效地消耗其副产物，并显示出出色的循环稳定性。

图1. N-HP-Co SACs合成的示意图

文章亮点

本文首次将单原子催化剂应用于并锂氧电池阴极催化剂，成功地调节了Li-O2电池的沉积/分解途径。

图2：N-HP-Co SACs的表征

a-b. SEM images of N-HP-Co SACs, 1 μm in (a), 200 nm in (b);

c. TEM image of N-HP-Co SACs.

d. HAADF-STEM image, 50 nm in (d); and the corresponding elemental maps.

e. HAADF-STEM image, 5 nm in (e),

f. enlarged image of N-HP-Co SACs, 2 nm in (f);

g. PXRD graphs of N-HP-Co NPs and Co-SACs.

h. High-resolution N 1s XPS spectra of N-HP-Co SACs.

i. N2 adsorption-desorption isotherms of N-HP-Co NPs and Co SACs at 77 K. BET: 80.5 cm3 g−1 with N-HP-Co NPs; 312.3 cm3 g−1 with N-HP-Co SACs.

图3：原子结构分析

a-b. XANES spectra (a) and Fourier transform of the Co K-edge (b) of N-HP-Co SACs Co3O4, CoO, and Co foil.

c-d. The corresponding EXAFS fitting curves of N-HP-Co SACs at the k space and R space, respectively.

图4：放电性能和放电产物的特性

a. First discharge curves with 0.6% commercial Pt/C and N-HP-Co SACs at a current density of 100 mA g−1 with a limiting specific capacity of 3000 mAh g−1.

b. CV curves.

c. Full range rate performances of Li-O2 batteries at different current densities.

d-e. FESEM images of the discharged cathodes with (d), 0.6% commercial Pt/C and (e) N-HP-Co SACs at a current density of 100 mA g−1 with a limiting specific capacity of 3000 mAh g−1, 500 nm in (d, e);

f. The corresponding XRD patterns. The standard spectra for Li2O2 are also shown for reference. g-h. Discharge mechanism of 0.6% commercial Pt/C (g) and N-HP Co SACs (h) in the Li-O2 batteries.

图5：充电特性

a. UV-vis spectra of DMSO-extracted superoxide products from the 0.6% commercial Pt/C and N-HP-Co SAC cathodes at different charging states (a. state a, charge to 1000 mAh g−1; b. state b, charge to 2000 mAh g−1). The inset of a shows the corresponding charge potential profiles of the Li-O2 cells using 0.6% commercial Pt/C and N-HP-Co SACs at a current density of 100 mA g−1.

b. Schematic illustration showing the charge mechanisms of the N-HP-Co SAC-catalysed Li-O2 batteries.

c-d. Pristine and top views of the optimized structures with the corresponding binding energy of LiO2 on Pt (111); f, g optimized structure and the corresponding binding energy of LiO2 on CoN4; and

e-h. corresponding charge density distribution. Colour code: platinum (green), carbon (grey), CoN4 (blue), and LiO2 (red).

图6：由N-HP-Co SACs组成的Li-O2电池的循环稳定性

a. Voltage versus cycle number on the discharge terminal of the Li-O2 cells with commercial Pt/C and N-HP-Co SACs.

b-e. FESEM images of the discharged cathode with the 0.6% commercial Pt/C catalyst (b) and the N-HP-Co SAC catalyst (c) at a current density of 200 mA g−1 after the 5th cycle and the cathode with the 0.6% commercial Pt/C catalyst (d) and the N-HP-Co SAC catalyst (e) after the 20th cycle. One micrometer in b, d; 500 nm in c, e;

f-g. XPS spectra of the discharged cathodes with 0.6% commercial Pt/C and N-HP-Co SACs: Li 1s (f) and O 1s (g) after the 5th and 20th cycles.