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Available online 11 May 2020
江苏师范大学、南洋理工大学
导读
近日，江苏师范大学韩锡光教授和新加坡南洋理工大学赵彦利教授等在国际知名期刊Nano Energy 上发表题为“Selective wet-chemical etching to create TiO2@MOF frame heterostructure for efficient photocatalytic hydrogen evolution”的论文。江苏师范大学孙立鸣副教授为本文第一作者。
图1. 图片概要
近年来，光解水制氢技术在新能源开发领域得到广泛关注。而如何构筑高效的光催化剂是改善光解水制氢技术的关键。本文通过定向化学刻蚀法原位构筑了TiO2@NH2-MIL-125（Ti）异质结构，与已报到的材料相比，应用到光催化具有以下优点：高效光生载流子分离效率，高活性晶面和高速的介质传输速率。该工作为高效的光催化剂的制备提供了新的研究思路。
具体而言，作者通过具有定向化学保护作用的原位自牺牲水解蚀刻方法合成了TiO2@NH2-MIL-125（Ti）框架结构（TiO2@MOF FS），其中外部四个裸露面均为活性NH2-MIL-125（Ti）{100}面。根据NH2-MIL-125（Ti）{100}晶面的结构特性，选择单宁酸作为定向保护剂，并通过水解方法从内向外蚀刻NH2-MIL-125（Ti）。所得的TiO2@MOF FS在TiO2与NH2-MIL-125（Ti）之间具有紧密的异质结界面，同时保持NH2-MIL-125（Ti）的开放扩散通道。所获得的TiO2@MOF FS酷游高的电导率，开放的扩散通道和暴露的活性晶面，在没有任何贵金属助催化剂存在的条件下，表现出优异的光催化制氢效率。
关键词
化学刻蚀；异质结；金属有机骨架；光催化析氢；TiO2
背景简介
一是嵌入的纳米粒子与NH2-MIL-125（Ti）之间的连接通常基于弱的范德华力或氢键相互作用，具有较差的稳定性和较低的光生载流子分离率。
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另一个是嵌入的纳米粒子通常位于NH2-MIL-125（Ti）的孔和腔空间内，这不利于反应物和产物通过开放框架结构进行快速的扩散。
据报道，NH2-MIL-125（Ti）像金属和金属氧化物之类的材料一样，也具有晶面相关的光催化活性，其活性刻面顺序为{100}> {001} > {111}。因此，如果能够确保在具有合适电导率和开放扩散通道的NH2-MIL-125（Ti）基复合光催化剂的构建过程中，将活性的{100}晶面裸露，对改善其催化活性将非常重要。
文章介绍
基于以上现状，这项工作中，作者根据NH2-MIL-125（Ti）{100}面的结构特性，选择单宁酸作为定向保护剂，然后通过水解方法从内向外蚀刻NH2-MIL-125（Ti），最终获得TiO2@NH2-MIL-125（Ti）异质结构（TiO2@MOF FS），且NH2-MIL-125（Ti）具有{100}面裸露。由于所形成的TiO2@MOF FS中TiO2的Ti物种来自NH2-MIL-125（Ti），因此NH2-MIL-125（Ti）之间的接触足够紧密，以确保光生载流子的平稳迁移。由于从内到外的逐步水解过程，可以很好地保持NH2-MIL-125（Ti）的开放扩散通道，以使活性部位与反应物接触。在不沉积任何贵金属助催化剂的情况下，制得的TiO2@MOF FS在模拟太阳光照射下显示出优异的光催化制氢效率。
文章亮点
通过刻蚀的方法合成了TiO2@NH2-MIL-125（Ti）框架结构。
框架结构具有紧密的异质结界面和开放的扩散通道。
框架结构暴露了高度反应性的{100}晶面。
框架结构显示出优异的光催化制氢效率。
图2. TiO2@MOF FS的形貌结构表征
(a) Schematics showing synthetic process of monodisperse TiO2@MOF FS.
SEM image of (b) MOF cubes, (c) TiO2@MOF CS, (d) TiO2@MOF HS, and (e) TiO2@MOF FS.
(f) TEM image of a typical TiO2@MOF FS.
(g) HRTEM image of TiO2@MOF FS viewed from area (1) of (f). Inset: corresponding SAED pattern.
(h) HRTEM image of TiO2@MOF FS viewed from area (2) of (f). Inset: corresponding SAED pattern. (i–m) STEM image and EDX elemental mapping of Ti, O, C, and N.
由于化石燃料的过度开发利用，能源危机和环境污染成为人类面临两大问题。开发新能源是科学家们关注的焦点。太阳能光解水制氢可将太阳能转化为化学能，被认为是理想的无污染绿色技术之一。但目前所制备的光催化剂，其太阳能制氢转换效率仍低于大规模商业化应用的目标效率值(15%)，主要原因集中于两个方面：一方面，太阳能本身具有能量密度较低，不稳定和不连续的缺点，另一方面光催化剂存在光利用效率低，光生载流子分离率低和表面方面慢等缺点。因此，从上述问题着手开发制备具有高效的光催化剂是解决该领域瓶颈的关键点之一。
文章链接:
Selective wet-chemical etching to create TiO2@MOF frame heterostructure for efficient photocatalytic hydrogen evolution
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520304663#!
导师简介:
韩锡光，博士，教授
江苏省青蓝工程中青年学术带头人，现为江苏师范大学化学与材料科学学院副院长。研究方向为无机纳米材料表界面结构控制及其相关性能的研究。以第一作者/通讯作者在Nature Communications、JACS、Angew、ACS catalysis等刊物发表SCI论文近50篇，论文总被引用3000余次。主持和完成国家自然科学基金2项、教育部重点项目1项，江苏省自然科学基金面上项目1项。2018年获江苏省高校自然科学奖和淮海科技奖。
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/Han-Xiguang/people/2002
赵彦利，博士，教授
毕业于南开大学，先后在美国加州大学洛杉矶分校和美国西北大学从事博士后研究，现为新加坡南洋理工大学教授，同时担任“ACS Applied Nano Materials”副主编，主要从事包括生物医药、能源和催化等新型材料研究。
课题组网站：
https://www.ntu.edu.sg/home/zhaoyanli/yanli_zhao_research_group/yanli_zhao.html
第一作者：
孙立鸣 江苏师范大学，副教授
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