重庆大学Nat Catalysis：晶格受限Ru团簇用于HOR反应- 大数跨境

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重庆大学Nat Catalysis：晶格受限Ru团簇用于HOR反应

科学材料站

2020-05-18

导读：本文将Ru簇部分封闭在海胆状TiO2的晶格中（Ru@TiO2），在酸性和碱性条件下，能有效催化HOR达到0.9 V RHE电位，质量活性高于PtRu催化剂。此外，这种Ru@TiO2催化剂的HOR活性不

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具有高CO耐受性和反应活性的晶格受限Ru团簇用于HOR反应

重庆大学

导读

氢氧化反应的高效催化剂必须在相对较高的电位范围内保持无氧化金属表面。金属Ru由于在氢吸附/解吸电位区域容易被氧化，不能单独用于催化氢氧化反应。

在此，重庆大学的魏子栋、丁炜等人将Ru簇部分封闭在海胆状TiO₂的晶格中（Ru@TiO₂），研究其对HOR的催化性能，该工作发表在国际知名期刊Nature Catalysis上，Yuanyuan Zhou为文章第一作者。

本文将Ru簇部分封闭在海胆状TiO₂的晶格中（Ru@TiO₂），在酸性和碱性条件下，能有效催化HOR达到0.9 V RHE电位，质量活性高于PtRu催化剂。此外，这种Ru@TiO₂催化剂的HOR活性不受1,000ppm CO杂质的影响。即使在10vol%的高CO含量下，Ru@TiO₂仍能选择性地催化HOR。约束的Ru簇沿着TiO₂的晶格生长，并形成大量的Ru-Ti键。这种原子连接的共晶体提供了从富电子TiO₂到Ru金属的有效电子渗透，从而导致在HOR过程中缓慢的CO吸附动力学。

背景简介

1. HOR反应的意义及挑战

低温氢燃料电池由于其高能效和环保性，是最有前途的电源之一。然而，在其商业化应用之前，仍需克服一些挑战，包括开发低成本高效的氢氧化反应（HOR）的催化剂。目前，PtC催化剂是低pH值下的氢氧化反应的最佳选择，但催化剂表面很容易被低浓度的CO（10ppm）(不包括作为燃料的重整气（最容易获得的氢源）)毒害。

为了对氢气需求的不断增长，预计未来20年内电解制氢的比例将从4%增长到20%左右，但在不久的将来，重整气制氢仍将是氢气市场中最大的部分。用重整法生产的氢气的成本（约1.5千克-1美元）是电解制氢（约4.2千克-1美元）的三分之一。如果可以大幅提高低温燃料电池的一氧化碳耐受性能，那么则可以通过使用重整管道气体或液体燃料（如甲醇）重整产生的氢气，来持续降低氢气的成本（包括运输、储存和生产成本），这将有助于燃料电池的商业化应用。另一方面，在碱性电解质中，Pt上的HOR动力学要比酸性电解质中的HOR动力学要慢得多，这就要求在碱性环境中必须有较高的Pt负载来催化HOR。

2. HOR反应的研究现状

最近，在Pd/CeO₂和Pt@RuO₂等金属与金属氧化物的结合，通过提高亲氧性来加速氢中间体的去除，或通过部分氧化金属来削弱氢结合能(HBE)，可以在碱性环境中获得更高的HOR活性。尽管燃料电池堆中的总铂含量已经明显下降，但Pt和Pd高昂的价格(50 g^-1美元左右)，仍然是燃料电池商业化的最大障碍之一。因此,迫切需要一种可在酸性和碱性环境中使用、高效、稳定、价格低廉、抗CO中毒和不含Pt的HOR催化剂。

Ru具有与Pt相似的特性，但其价格更低，因此，它可以替代Pt催化剂，实现上述目标。钌常被用作性能增强剂：少量的Ru可以使原材料的各种性能得到改善。例如，Ru合金化的铂基催化剂在酸性环境中对一氧化碳的耐受性增强，在酸性环境中对甲醇氧化和碱性环境中对HOR的活性增强。这些增强通常被归因于Ru的高亲氧性，导致在相对较低的阳极电位下优先形成Ru-OH_ad。然而，作为HOR的主催化剂，金属Ru很容易被氧化，使得在0.1-0.3V(相对于可逆氢电极(RHE))的阳极电位范围内很难保持与Had中间体键合的无氧化物表面，导致HOR在酸性和碱性环境中的活性迅速下降。

核心内容

本文发现当Ru簇被部分封闭在海胆状TiO₂晶体（Ru@TiO₂）的晶格中时，Ru簇可以表现出特别高的HOR活性，以及出乎意料的CO耐受性。Ru簇和TiO=之间的原子连接允许从富含电子的TiO₂（负半导体）向金属Ru进行有效的电子转移。因此，栅格封闭的Ru簇的价带被TiO₂脱氧过程中产生的多余电子所填充，导致CO吸附被阻断，并具有块状抗氧化能力。

这一发现表明，NPs的表面亲氧性和电子结构可以通过半导体中的晶格封闭被有效地改变，并为设计具有独特性能的催化剂提供了一种替代性的概念，可用于催化领域及其他领域。

图1：XRD图

XRD patterns of TiO2 and Ru@TiO₂ before and after annealing.

文章链接:

Lattice-confined Ru clusters with high CO tolerance and activity for the hydrogen oxidation reaction

https://www.nature.com/articles/s41929-020-0446-9

老师简介:

丁炜

现任重庆大学化学化工学院应用化学系主任，博士，副教授，博士生导师，重庆市英才青年拔尖才，重庆市固体废物管理中心咨询专家。

目前，主持国家自然科学基金面上项目2项、横向项目4项，主研军委科技委项目1项、国家新能源汽车重点专项1项。在国际著名期刊包括JACS、Angew等发表文章60余篇，他引2000余次，H-index 26，其中，以通讯作者或第一作者发表IF＞12论文7篇、IF＞10论文9篇，包括化学类顶级期刊Nature catalysis, Chem, JACS.（1篇，IF=14.357）、Angew（3篇，IF=12.102）、ACSEnergy letters (1篇，IF=12.277)，ACSCatalysis（1篇，IF=11.384），在化工类顶级期刊Chemical Engineering Science 1篇，三篇次入选ESI 1%高被引论文。(google)他引1000余次，单篇最高引用超过400次。申请发明专利5项，获授权1项。2016年，获中国发明协会发明技术铜奖（第二完成人,非铂燃料电池催化剂）、获中国发明协会发明技术铜奖（第四完成人，铂基燃料电池催化剂）。2017年，获重庆市科学技术奖自然科学一等奖（第四完成人）、获重庆大学科学技术奖自然科学一等奖（第四完成人）、获重庆市科学技术协会自然科学优秀学术论文奖；2018年，获评重庆大学优秀青年教师。取得了原创性的科研成果，包括：空间诱导平面氮、盐重结晶固形法制备高活性氮炭催化剂、尖晶石结构“异化效应”、“CQU盾”抗中毒催化剂。

研究领域：新能源化工、燃料电池、能源转换、电解水、电催化剂设计制备、电化学解析等领域。

信息来源：http://yz.cqu.edu.cn/teacher/d/18072.html

魏子栋

现任重庆大学化学化工学院院长，教育部长江学者特聘教授，“化工过程强化与反应国家地方联合工程实验室”主任，重庆市“新能源化工”创新团队学术带头人；先后于1984年和1994年在陕西科技大学和天津大学获得学士和博士学位。是《化学学报》、《化工学报》、《物理化学学报》、《催化学报》《化学通报》、《电化学》、《储能科学与技术》、《Electrochem Energy Review》、《The Scientific World JOURNAL: Chemical Engineering》和《Innovations in Corrosion and Materials Science》等杂志编委；国家自然科学基金委第十三、十四届化学科学部专家评审组成员，中国化学会理事，电化学专业委员会委员，催化化学专业委员会委员；中国化工学会理事；中国电子学会电子电镀专业委员会副主任委员，中国机械工程学会电镀与精饰专业委员会副主任委员，中国科学院大连化物所兼职研究员，西安交通大学兼职教授，航天061基地“特种化学电源国家重点实验室”、中国科学院大连化物所“燃料电池与氢源技术国家工程中心”、武汉理工大学“燃料电池湖北省重点实验室”、华南理工大学“燃料电池技术广东省重点实验室”和西北大学“陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心”学术委员会或技术委员会委员。

研究方向：电化学反应工程，分子催化，新能源材料化学

信息来源：http://hgxy.cqu.edu.cn/szll/wzd.htm

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