湖南大学于馨智/鲁兵安教授EnSM：基于聚酰亚胺/金属有机框架复合材料的高性能铝-有机电池- 大数跨境

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湖南大学于馨智/鲁兵安教授EnSM：基于聚酰亚胺/金属有机框架复合材料的高性能铝-有机电池

科学材料站

2020-06-15

导读：这项工作中，作者通过溶剂热合成了聚酰亚胺(PI)/金属-有机骨架(MOFs)复合材料。在此方法中，N-H.O=C氢键之间的强相互作用，将亚胺基团的C=O基团与2-甲基咪唑的N-H基团连接，使得PI被M

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作者：周嘉婉，于馨智*，周江，鲁兵安*

单位：湖南大学，中南大学

导读

铝(Al)有机电池被认为是潜在的下一代能源存储设备。但有机材料在电解液中的溶解导致循环稳定性差及复杂的合成工艺，制约了有机铝电池的发展。

基于此，湖南大学鲁兵安教授，于馨智助理教授，周嘉婉博士后等在Energy Storage Materials上发表题为“Polyimide/Metal-Organic Framework hybrid for high performance Al - organic battery”的论文。

文章专访：于馨智/鲁兵安教授

铝金属具有高容量、安全性好和低成本的特点，使得铝电池（ALBs）有望成为潜在的下一代能源存储设备。然而,传统的无机正极材料由于缺乏具有良好的可逆性和高容量的正极材料使得铝电池的发展进入瓶颈期。有机电极材料具有的高容量，可设计性，可扩展的绿色合成和环境友好的优点，引起了人们的注意。

最近的铝-有机电池提出了与传统铝有机电池不同的阳离子铝络合物(AlClx]3-x, x=1或2)的存储机制，是铝电池的一个重要突破。然而，不同有机材料的存储机理(即[AlClx]3-x中的x值)尚不明确，有机材料在电解液中不可避免的溶解导致循环稳定性差，合成过程复杂制约了有机铝电池的发展。

周嘉婉博士后利用溶剂热的方法，通过金属有机框架（ZIF-8）中的N-H键与聚酰亚胺中的C=O键通过氢键作用相结合，一锅法原位合成了聚酰亚胺/金属有机框架（PI/MOFs）复合材料。并将其用于铝-有机电池，得到高的比容量和好的稳定性。并通过半原位XPS及EDS表征手法研究了放电时嵌入PI/MOFs复合物的离子为AlCl2+。这为有机/无机复合物的制备及应用提供了新思路。

背景简介

铝-有机电池

铝-有机电池由于其具有的高容量，可设计性，可扩展的绿色合成和环境友好的优点得到了广泛的研究关注。其中，由于共轭羰基的稳定骨架和氧化还原活性羰基中心提高长期循环稳定性和增加容量有很大潜力。近期文献报道的铝-有机电池显示共轭羰基显着提高了电池的容量和循环稳定性。最近已有一些对铝-有机电池的研究，合成工艺复杂，成本高，循环稳定性差等缺点不利于其实际应用。因此，探索高容量和不溶性羰基化合物作为正极材料将促进铝-有机电池的发展。

核心内容

在这项工作中，作者通过溶剂热合成了聚酰亚胺(PI)/金属-有机骨架(MOFs)复合材料。在此方法中，N-H…O=C氢键之间的强相互作用，将亚胺基团的C=O基团与2-甲基咪唑的N-H基团连接，使得PI被MOFs原位覆盖，形成PI/MOFs复合物。

由于 PI/MOF复合物中MOFs可以防止PI的聚集，并且可定制的孔径提供了良好的离子传输通道，减缓了PI在电解液中的溶解，具有共轭羰基的PI则可以实现快速电荷转移和阳离子氯铝酸盐离子扩散，从而实现氧化还原反应，提高容量。得益于PI和MOFs结合的优势，PI / MOFs混合电极在电流密度为1000 mA g-1时达到83 mA h g-1的容量，具有高库仑效率（几乎100％）。它还具有1800个循环的出色循环性能，每个循环的容量衰减仅为0.0067％。

通过半原位的XPS和EDS对PI / MOFs的电化学储能机理进行了研究，结果表明，在放电过程中，与PI中还原的羰基键相互作用的氯铝阳离子为AlCl2+。这些发现对于理解铝-有机电池中PI复合阴极的工作机理具有重要意义。

图1.

(a) Schematic illustration of polyimide and MOFs (ZIF-8) and hydrogen bonds in the PI/MOFs hybrid,

(b) chemical structure of MOFs,

(d-e) SEM images, and HAADF-STEM image and EDS mappings (f) of PI/MOFs.

图2.

All of the electrochemical measurements were performed in the voltage range of 0.1–2.4 V versus Al/Al3+. (a) CV of PI/MOFs at a scan rate of 1 mV s–1. (b) Detailed charge–discharge curves of PI/MOFs hybrid at different cycles (1000 mA g−1). (c), the charge–discharge curves of pure PI, pure MOFs and PI/MOFs hybrid at 100 cycle(1000 mA g-1). (d) Rate capability measurement of PI/MOFs hybrid at 1000, 2000, 5000, 8000 and 10000 mA g−1.(e) cycling stability of pure PI, pure MOFs and PI/MOFs hybrid. (f) Comparison of the maximum specific capacity (M), post-cycle residual specific capacity (P), cycle number (N) cost (low value related to high cost of production) (C) and stability (low value related to fast capacity decay of per cycle (S) between the organic materials for Al-organic batteries.

图3.

(a) The electrochemical mechanism of PI/MOFs hybrid, (b-c) ex-situ XPS spectra of pristine, discharged and charged PI/MOFs hybrid cathodes.

图4.

SEM image (a), EDS spectra (b) and the corresponding elemental mapping images (c) of Al, Cl, C, N, O and Zn of PI/MOFs hybrid electrode after discharged to 0.1 V. SEM images (d), EDS spectra (e) and the corresponding elemental mapping images (f) of Al, Cl, C, N, O and Zn of the PI/MOFs hybrid electrode after charged to 2.4 V.

导师专访：于馨智/鲁兵安教授

近年来铝-有机电池的研究表明，不同有机正极材料的电化学存储机理是不同的。如菲醌类(PQ)衍生物在铝-有机电池中的电化学行为并进行了半原位表征，证实了其放电时嵌入菲醌衍生物的络合阳离子为AlCl2+。而在放电时嵌入蒽醌类衍生物的络合阳离子为AlCl2+。

上述研究中有机正极材料面临着易溶于电解液、制备复杂等问题，不利于其发展。因此寻找成本低、稳定性好、容量高、合成简单的有机正极材料，并研究其在铝-有机电池中的电化学存储机理仍是目前研究过程中亟待解决地问题。

文章链接:

Polyimide/Metal-Organic Framework hybrid for high performance Al - organic battery

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.05.029

导师简介:

于馨智助理教授

于馨智，2011年和2017年于湖南大学获得理学学士和工学博士学位。2018年3月起任湖南大学物理与微电子科学学院助理教授，硕士生导师。主要从事三维石墨烯的制备及其电化学性能研究。迄今为止，以第一作者或通讯作者在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Energy Storage Materials，Journal of Material Chemistry A等能源材料领域期刊发表多篇SCI论文，单篇最高引用560余次，3篇入选ESI高被引论文，主持湖南省自然科学基金面上项目1项。

周江教授

周江，中南大学特聘教授，博士生导师，材料物理系副主任。Journal of Advanced Ceramics青年编委，Frontiers in Chemistry杂志）的客座编辑、主题编辑。中南大学本科，中南大学-新加坡南洋理工大学联合培养博士，博士毕业后赴美国麻省理工学院(MIT)留学深造，在国际著名学者Ju Li教授指导下从事锂(钠)离子电池、多价离子电池等博士后研究工作。目前以第一作者或通讯作者在Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., iScience, Acta Mater.等国际SCI期刊发表学术论文60余篇，其中影响因子大于10 的论文28篇，曾入选ESI高被引论文15篇，热点论文4篇，H-index指数30。申请国家发明专利12项。目前主持国家自然科学基金面上项目、青年科学基金项目、中南大学创新驱动项目(2018、2020)、中南大学特聘教授基金项目等科研项目，作为研究核心骨干成员参与国家自然科学基金重点项目一项。