卤化物固态电解质改善空气电极界面实现固态锂空气电池性能提升
第一作者：赵昌泰
通讯作者：孙学良 教授
单位：加拿大 西安大略大学
随着高能耗电子设备及电动汽车产业的迅猛发展，高能量密度二次电池的开发已成为当前能源研究领域最具活力与挑战性的热点之一。锂空气电池具有超高的理论能量密度，被称为二次电池中的圣杯，是下一代高比能锂二次电池的理想选择之一，并有望显著提高电动汽车和智能手机的续航能力。目前的锂空气电池还处于研究初期，由锂金属负极枝晶生长和有机电解液的泄露及燃烧导致的安全问题，一直影响着锂空气电池的进一步发展和应用。发展固态锂空气电池是解决上述问题的有效方法。
目前，限制固态锂空气电池发展的两个难题是缺少新型可适用的固态电解质和设计先进固态空气电极的挑战。适用于固态锂空气电池的固态电解质应该具有以下特征：离子导电率高，空气稳定，电化学窗口高（>4.5 V），与放电产物及中间产物化学稳定，易于制备多孔的空气电极。目前研究较多的电解质中，硫化物固态电解质具有高离子导和质软易制膜的优势，但其空气稳定性较差。聚合物固态电解质廉价易加工，但其室温离子导较低，电化学窗口窄，对放电产物的化学稳定性较差。氧化物电解质具有宽的电化学窗口，良好的电化学稳定性以及可以抑制枝晶生长的机械强度。但其离子导较低，并且界面接触差。
固态空气电极多孔性和多界面的特征增加了对电极设计的挑战性。与其他固态锂电池正极不同，固态锂空气电池正极需要在保证离子传输和电子传输高速贯通的条件下，还需具有贯通多孔的结构，储存放电产物。固态锂空气电池是一个固（离子导体）-固（电子导体）-气（氧气）三相界面反应。放电过程还形成了新的固态放电产物相，使得固态锂空气电池的电极设计更加复杂化。在充电过程中，放电产物只要脱离了电子导体或者离子导体中的一相，此放电产物在此次充电过程中不能分解，导致低的库伦效率和差的循环性能。因此，发展新型高效的固态电解质，并设计优异的固态空气电极，是提升固态锂空气电池性能的关键。
近年来，卤化物固态电解质再次得到研究者的关注，其原因主要是以下两个方面：离子导电率得到了巨大的提升（>10-3 S cm-1），制备方法丰富化和简单化。其中，Li3InCl6固态电解质离子导电率高达2×10-3 S cm-1，对氧气稳定，并且具有高的电化学窗口（Energy Environ. Sci. 12 (2019) 2665–2671）。此外，Li3InCl6可以通过简单的水溶液制备方法制备，丰富了电解质的使用性（Angew. Chem. Int. Ed. 58 (2019) 16427–16432）。
近日，加拿大西安大略大学孙学良教授团队在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Halide-based solid-state electrolyte as an interfacial modifier for high performance solid-state Li-O2 batteries”的研究工作。
（1） 首次将具有超高离子导的卤化物电解质（Li3InCl6）应用于固态锂空气电池。
（2） 对Li3InCl6在锂空气电池中的化学稳定性和电化学稳定性进行了全面的研究。
（3） Li3InCl6在固态空气电极内起到类似液态电解液的功能，作为快速离子传输通道，改善空气电极界面，降低界面电阻。
（4） 基于Li3InCl6调控离子传输的功能，明显促进了放电产物的分解能力，提高了电池的库伦效率和循环寿命。
这项工作推动了卤化物固态电解质在固态锂空气电池中的应用，并为固态空气电极设计提供了新思路。
LAGP-NCNT-Li3InCl6空气电极的制备以及Li3InCl6改善界面促进放电产物分解的示意图。
如图1所示，Li3InCl6固态电解质可以通过简单的溶液法，均匀地浇注至空气电极的内部，调节LAGP和NCNT界面的离子传输，进而促进放电产物的分解。
Li3InCl6与（a）KO2和（b）Li2O2混合物的XRD谱图。（c, d, f, g）LAGP-NCNT-Li3InCl6空气电极的SEM图像和（e）EDX元素分布图像。
图2a, b显示Li3InCl6与KO2和Li2O2混合后，没有明显的质变和新的物质生成，表明Li3InCl6具有良好的化学稳定性。图2c-g显示Li3InCl6注入后，电极仍保持多孔的结构，Li3InCl6可以在电极内均匀分布。放大的电镜图像显示，Li3InCl6与LAGP和NCNT具有较好的兼容性。
经过电化学分析，Li3InCl6固态电解质具有高的离子导（1.3×10-3 S cm-1），可以明显降低空气电极的界面电阻，并提高电化学反应电流密度，充放电过程中无明显副反应发生。充放电曲线显示，Li3InCl6可以明显提高锂空气电池的库伦效率（93.6 %），并延长循环寿命，表明Li3InCl6增强了放电产物的分解能力。
如图1所示，LAGP-NCNT空气电极，在充电过程中，部分放电产物与电子导体或离子导体脱离，导致无法实现电子与离子的交换，放电产物无法被分解。如图3所示，加入少量的液态电解液后，液态电解液可以作为离子传输通道，连接离子导体和电子导体，促进了放电产物的分解，提高了电池的库伦效率。Li3InCl6具有高的离子导电率，并与LAGP和NCNT具有良好的接触。因此，Li3InCl6起到了类似液态电解液的功效，作为离子传输通道，改善了LAGP和NCNT之间的离子传输，进而促进了放电产物的分解。
LAGP-NCNT-Li3InCl6空气电极（a, b）放电后和（c, d）充电后的SEM图像。LAGP-NCNT空气电极（e）放电后和（f）充电后的SEM图像。LAGP-NCNT-Li3InCl6空气电极充放电状态的（g）XRD谱图，（h）Raman谱图。LAGP-NCNT-Li3InCl6空气电极（i）放电状态和（j）充电状态Raman mapping。
作者进一步通过对不同充放电状态的电极进行电镜和光谱表征，验证Li3InCl6固态电解质作为离子传输通道的功能和促进放电产物分解的能力。如图4a-d所示，LAGP-NCNT-Li3InCl6电极充电后，放电产物几乎完全被分解，电极恢复放电前的形貌。而LAGP-NCNT电极充电后，仍有部分放电产物未分解。XRD谱图和Raman谱图也证明LAGP-NCNT-Li3InCl6电极具有优异的放电产物分解能力。
LAGP-NCNT-Li3InCl6空气电极放电状态（a）C, （b）Cl,（c）O元素的STXM光密度照片，以及对应的XANES谱图（d）C K边, （e）Cl L边，（f）O K边。
如图5所示，STXM表征显示，Li3InCl6可以在NCNT表面均匀包覆，放电产物Li2O2可以在Li3InCl6表面形成。再次证明Li3InCl6可以作为离子传输通道，调控NCNT表面的离子传输，并且对锂空气电池放电产物Li2O2具有良好的化学稳定性。
综上所述，作者首次将卤化物固态电解质Li3InCl6应用于固态锂空气电池，并对其在锂空气电池中化学稳定性和电化学稳定性进行了详细的研究。Li3InCl6作为一种超离子导体，展现出类似于液态电解液的作用，改善了空气电极内的离子传输通道，促进了放电产物的分解。
文章链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520306133
第一作者及导师简介、照片:
赵昌泰，加拿大西安大略大学材料工程学院博士后，2017年毕业于大连理工大学。赵昌泰目前主要研究方向为固态锂空气电池，已发表60余篇SCI论文，他引次2400余次，其中包括Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small Methods, Small, Chem. Mater. 等杂志。
孙学良，加拿大西安大略大学材料工程学院教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域首席科学家，孙教授目前重点从事锂离子电池、固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授课题组已发表超过470篇SCI论文，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等杂志。
课题组网站
https://www.eng.uwo.ca/nanoenergy/home/index.html
（课题组常年招博士研究生和博士后研究人员）
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