西南大学徐茂文教授AEM综述：MXene应用于非锂离子（Na，K，Ca，Mg和Al）电池和超级电容器- 大数跨境

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西南大学徐茂文教授AEM综述：MXene应用于非锂离子（Na，K，Ca，Mg和Al）电池和超级电容器

科学材料站

2020-06-18

导读：本文阐述了用于非锂离子储能技术的基于MXene材料的最新进展，简要概述了MXene的制备策略和结构性质。随后，重点放在了MXene材料在非锂离子储能技术中的应用，包括钠离子电池，钾离子电池，钙离子电池

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作者：Muhammad Kashif Aslam, 牛玉斌，徐茂文

单位：西南大学

导读

经过多年的研究发展，MXene在非锂电池技术和超级电容器中的应用涌现了大量成果，亟需进行总结和展望。

基于以上现状，西南大学徐茂文教授等在国际知名期刊Advaced Energy Materials上发表题为“MXenes for Non‐Lithium‐Ion (Na, K, Ca, Mg, and Al) Batteries and Supercapacitors”的综述论文。Muhammad Kashif Aslam为本文第一作者。

导师专访

导师解析

MXene是一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料，其首次报道是在2011年由 Gogotsi教授他们提出。这类材料目前已在医疗、催化以及储能等各个领域引起极大的关注。MXene具有良好的导电性，这在储能领域是个优势。但这类材料用在电化学储能领域还有一个关键挑战就是层间作用力是否有利于离子的嵌入和脱出，而且储能机制目前还有待进一步确认。在本综述中，我们主要阐述了目前MXene的合成方法以及构效关系，同时对多种电化学储能应用的研究进展和关键问题进行了系统归纳分析和探讨。

具体而言，本文对一种MXene在非锂电池技术和超级电容器中的应用进行了总结和展望。2019年诺贝尔化学奖的锂离子电池充分证明了便携式储能设备的重要性，这将进一步促进新储能领域的合作创新。非锂可充电储能技术因其低成本和高能量密度而备受关注。但是，电化学性能取决于电极的固有特性。

在最近的十几年中，二维材料由于其独特的物理和化学特性而受到了广泛的研究。典型代表之一是具有良好电化学性能的MXene，近年来，它们已成为储能领域的明星材料。通过金属解决方案发现MXene，扩展层间间距和可调制的表面端接为发现具有新结构的MXene提供了一种有价值的策略。MXene的这些灵活特性允许对能量存储技术的属性进行调整。本文对MXene在非锂储能技术中的合成、结构、性能和应用进行了综述，并对MXene在储能系统中的未来发展提出了全面的看法和个人观点。

图一. MXene的研究进展图谱

a) Periodic table showing selected parts of elements for the formation of MAX phase having a general formula of Mn +1AXn ,

b) plot of publication trend for MXene energy, MXene, Ti3C2, and Ti3C2 energy, showing advancement in MXene materials (data collected from Web of Science, including Jan‐2020 and expected publications in the year of 2020).

背景简介

1. LIBs的局限性及NLIBs的发展

锂离子电池（LIBs）是最重要的储能技术之一，已广泛用于便捷的电子产品和电动汽车中。但无论如何，锂电池供应受限、制造成本高以及安全性问题的不确定性阻碍了LIBs的大量电能存储利用。因此，新的电池技术的进步需要向可持续的方向发展。截至目前，Na+，K+，Mg2+，Ca2+和Al3+电池之所以备受关注，是因为它们利用了丰富的元素，较高的理论容量，适当的工作电压，易操作性以及环境友好的特性。

与LIBs相比，非锂离子电池（NLIBs）的电化学性能在很大程度上取决于其正极的结构和电解质的特性。目前，对NLIBs的研究主要集中在高容量和长循环的正极材料的制备上，包括层状结构TMO，橄榄石FePO4和普鲁士蓝框架化合物等。相反，随着正极材料的快速发展，负极材料的发展要慢得多，仅限于碳相关材料以及IVA，VA类金属化合物。令人惊讶的是，绝大多数的这些材料并不适用于NLIBs。例如，作为LIBs中最常用的负极材料，石墨对NLIBs的电化学活性较差。尽管金属复合物以大的体积变化为代价显示出高的电化学性能，但随着循环的进行这往往会导致容量的衰减和结构的破坏。因此，开发具有高可逆性，快速嵌入/脱嵌和优异电化学性能的负极材料是NLIBs的必然趋势。

本文综述了近年来MXene的研究进展及其在电化学储能材料中的应用。重点是要实现2D MXene电极中金属离子（Na，Ca，K，Mg和Al离子）的嵌入。

2. MXene材料的结构，特性和优势

层状和二维材料，例如石墨烯和金属硫属化物，由于其独特的形态而成为高容量锂电池的潜在主体材料。2012年之后，一种材料开始受到关注，即MXene材料。它是二维分层的金属碳化物和金属氮化物材料，也是储能研究人员近年来感兴趣的新领域。MXene通常是通过从MAX相中蚀刻A元素而合成的（MAX的通式为My+1AXy（y = 1-3）），其中A是IIIA或IVA族的元素，X是碳或氮。

为了清楚起见，图1a突出显示了组成元素。近年来，已发现大量MXene并用作储能系统的电极材料。由于MXene具有出色的物理和化学特性，出版物的数量每年都在增加，如图1b所示。鉴于在酸性水溶液中会发生MAX相的腐蚀，因此MXene 2D膜的表面末端主要由HO–，O–，S–和F–功能化。

MXenes材料是良好的电导体，并具有许多应用，例如储气，光催化剂，热电，特别是作为储能材料时显示出良好的循环寿命。近年来，Ti3C2Tx MXene还被用作制备Ti基硫族化物的前体，例如TiS2/Cpvp， TiOxNy/C，TiO2 /C，NaTi1.5O8.3，和K2Ti4O9。大多数MXene衍生物在储能技术中用作电极材料，并具有出色的电化学性能。当使用TiS2/Cpvp和NaTi1.5O8.3作为储钠电极，TiOxNy/C和K2Ti4O9作为储钾电极时，它们显示出高的可逆容量，出色的倍率性能和理想的能量密度。这些材料之所以展现出出色的电化学性能，主要是因为它们具有适当的层间间距以插入Na+和K+。

此外，根据实验，MXenes还具有410 mAh g-1的高锂存储容量和出色的倍率性能。吸附光谱和理论计算结果表明，MXene可以促进Li+在2D层中的嵌入。通过高温退火或金属还原法将HO-表面末端转变为O-末端，可以改善Li+的嵌入。锂的高容量可能归因于其独特的多层锂离子吸附。更有趣的是，当使用MXene电极代替石墨作为电化学电容器时，可以将不同的金属离子（包括Na，K，Mg和Al离子）插入MXene的2D层中。因此，这解锁了将MXenes用作NLIBs电极（负极）材料的新的发展方向。

核心内容

在这篇综述中，阐述了用于非锂离子储能技术的基于MXene材料的最新进展，简要概述了MXene的制备策略和结构性质。随后，重点放在了MXene材料在非锂离子储能技术中的应用，包括钠离子电池（SIBs），钾离子电池（PIBs），钙离子电池（CIBs），镁离子电池（MIBs），铝离子电池（AIBs）和超级电容器（SCs）。还讨论了它们与储能相关的特性，例如组成，结构，端接，电子和机械特性。最后，在这篇综述文章中，重点阐述了基于MXene电极材料存在的问题及其未来的发展。可以预期，对MXene的广泛研究将促进2D MXene在储能领域中的发展。

第一作者专访

该综述的设计思路和出发点

本综述是在导师徐茂文教授指导下完成的。通过比较梳理现有的综述以及当前的发展，另辟蹊径从合成、结构、机理、性能、应用等方面对MXene这类材料进行了系统性论述，力求为该领域的科研工作者提供系统性的认知和探讨未来发展方向。

图二.

MXene的经典合成方法

a) Schematic illustration of etching of MAX phase using HF and b) represents the interlayer spacing at different temperatures when etching the Max phase with HF. Reproduced with permission. c,d) HRSTEM of Mo2TiAlC2 and Mo2TiC2Tx, shows the layered structure of MAX and MXene respectively, Mo2TiC2Tx shows has no obvious Al atom (color: red is Mo, green is Ti and blue is Al), e) TEM image of Mo2TiC2Tx with the low resolution, shows the layered structure of the whole MXene sample. f) Schematic illustration of synthesis of Ti4N3Tx MXene by fluoride salt etching method and delamination with organic solvent under sonication at high temperature. g) Schematic of etching and delamination process, (I–IV) are the electrochemical cell, as‐synthesized Ti3C2Tx, delaminated suspension and HRTEM images of Ti3C2Tx. h–j) FESEM images of Ti2CTx MXene synthesized by fluoride salt etching at different etching conditions, h) LiF+HCl at 50 °C, i) NaF+HCl at 60 °C, and j) NH4F+KF and HCl at 40 °C.

导师专访

导师点评

作为当前的一个研究热点，在今后的研究中，MXene在电化学储能中的应用和发展首先应该着眼于储能机制的完善、高倍率特性以及实际应用的可行性方面。具体多考虑全电池应用的实际价值，同时关注规模化合成高效储能结构的方案优选。

文章链接:

MXenes for Non‐Lithium‐Ion (Na, K, Ca, Mg, and Al) Batteries and Supercapacitors

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000681

导师简介:

徐茂文教授

教授、博士生导师。西南大学材料与能源学院副院长。兰州大学博士、美国Texas大学奥斯汀分校博士后（合作导师为锂电池之父诺贝尔化学奖获得者J.B. Goodenough教授）。近年来科学研究主要集中在钠离子电池正极材料的制备与合成、锂/钠硫电池等电极材料的设计等方面,并取得了一系列研究成果，已发表SCI论文180余篇，多篇研究论文发表在如Advanced Energy Mater、Angew.Chem., Adv Funct Mater., Chem. Mater.等国际刊物上。