AEM：氟化π-扩展分子受体可产生高连接性晶体结构和低重组能的高效太阳能电池- 大数跨境

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AEM：氟化π-扩展分子受体可产生高连接性晶体结构和低重组能的高效太阳能电池

科学材料站

2020-05-06

导读：本文报道了ITN-F4和ITCN-F4的合成、理化性质、薄膜形貌和光电响应。与PBDB-TF相比，ITN-F4和ITCN-F4具有更高的功率转换效率和更小的内部重组能。

Version of record online: 04 May 2020

Northwestern University, Evanston, IL

导读

新型半导体材料的合成与表征是开发高效有机太阳能电池的关键。本文报道了ITN-F4和ITCN-F4的合成、理化性质、薄膜形貌和光电响应。与PBDB-TF相比，ITN-F4和ITCN-F4具有更高的功率转换效率和更小的内部重组能。此外，ITN-F4和ITCN-F4具有良好的体异质结相关单晶封装结构。fsTA显示，在PBDB-TF薄膜中，ITN-F4和ITCN-F4均发生了超快空穴转移（<300fs），尽管在纯膜和共混膜中均形成了准分子态。综合以上结果并与相关结构进行比较，表明氟化和π-延伸协同促进了π-面堆积，提高了结晶度，降低了内部重组能，增加了面间π-π电子耦合，提高了功率转换效率。

背景简介

1.太阳能电池目前的研究挑战

有机太阳能电池（OSC）因其低毒、原料丰富、易于采用低成本制造技术、能源回收时间短、机械灵活性好、重量轻等优点，在可再生能源领域引起了人们的广泛关注。体异质结（BHJ）OSC在功率转换效率方面显示出巨大的增长，在很大程度上归因于最近开发的新型小分子非完全受体（NFA）。

尽管有这些进展，原子水平上对高性能NFA的分子组织模式以及它们的填充基序如何影响电荷输运还没有得到充分的探索。尽管薄膜表征技术和热力学研究对于关联和理解纳米/中尺度组织，相分离、电荷输运特性和OSC性能指标至关重要，但并不能精确阐明驱动活性层中供体和受体自组装的分子内和分子间作用力。因为NFA功能在包装和电荷传输中的作用还不清楚，这阻碍了下一代NFA和太阳能电池的合理设计和合成。

2.调节半导体性能的方法

晶体结构提供了对NFA所采用的填充基序以及驱动这些基序的相互作用的关键见解。如在生物分子的电荷输运中，NFA填充基序利用维度大于1D的传输网络显示出优越的性能。

在这里，作者们使用实验和计算相结合的方法来创建和表征新的含有NFA的吲哚噻吩（IDTT），该NFA既具有π延伸又具有氟化。之所以科研人员选择这些系统，是因为它们与高性能NFA的合理设计相关，因为IDTT核心是NFA支架中使用最广泛、性能最高的一种，其中ITIC是最著名的例子。此外，π延伸和氟化也是调整其他类型有机半导体性能的成熟方法。

图1. NFAs的结构。

文章介绍

近日，美国伊利诺伊州埃文斯顿西北大学的Kevin L. Kohlstedt与Antonio Facchetti等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials (2018 影响因子：24.88)上发表题为“Fluorinating π-Extended Molecular Acceptors Yields Highly Connected Crystal Structures and Low Reorganization Energies for Efficient Solar Cells”的研究性论文。

在本论文中，作者实验研究了π延伸与氟化对半导体分子性质、单晶堆积、电荷输运和OSC响应的相互作用，并用密度泛函理论（DFT）分析解释了结果。作者报告两种新的小分子受体ITN-F4和itcn-F4的化学合成、物理化学性质、电子性质、单晶堆积、薄膜形态和器件性质。氟化和π延伸端基模块仅需1-2个色谱分离就能有效合成。

晶体学和计算分析表明，ITN-F4和ITCN-F4具有较小的内部重组能（λINT），并形成了具有较大电子耦合（J）值的良好连接的电子网络，这可能是由净器件中的空间电荷限制电流（SCLC）测量获得的高电子迁移率的基础混合。在单晶结构中观察到的冗余堆积预计将持续存在于BHJ有源层中，因为掠入射宽角X射线散射（GIWAXS）d间距与使用单晶X射线数据模拟的结果一致。可以看出，OSCs是由ITzN-F4或ITN-F4和poly，但开路电压（VOCs）较低，jsc和填充因子（FFs）较高。外部量子效率（EQE）测量表明，退火PBDB-TF:TZN-F4增强了与TZN-F4对应的吸收区的电荷产生，这可能反映了更高的TZN-F4阶，利用fsTA和原位阻抗谱研究了薄膜和OSCs的电荷产生和复合动力学。

fsTA揭示了ITN-F4和itcn-F4在有施主聚合物PBDB-TF的薄膜中都经历了超快空穴转移（<300fs），尽管在纯膜和共混膜中都形成了准分子态。稳态下发光电池的阻抗谱显示，ITN-F4混合物的复合寿命比ITzN-F4混合物的复合寿命长。最后，本文的研究结果表明，氟化和π-延伸可以同时促进表面填充，降低内部重组能，增加面间π-π电子耦合，提高光伏效率。

图2. 内部重组能（λint）的单晶结构构象

Single crystal structure conformations with 50% probability thermal ellipsoids and computationally-derived internal reorganization energies (λint ) for

A) ITzN-F4 and,

B) ITN-F4. Carbon is shown in black, nitrogen in blue, sulfur in yellow, and fluorine in green. Alkyl chains are deleted for clarity. End group–core torsions (ϕ) are calculated from the planes encompassed by atoms 1–4 and are shown in red, and S⋯O distances (DSO) are depicted in purple.

图3. 单晶封装示意图

A) Single crystal packing of ITzN-F4;

B) Single crystal packing of ITN-F4;

C,D) distances and electronic couplings in the ITzN-F4 crystal structure;

E) distances and electronic couplings in the ITN-F4 crystal structure. In all panels, carbon is shown in black, fluorine in green, nitrogen in blue, oxygen in red, sulfur in yellow, hydrogen in pink, and alkyl chains have been omitted for clarity. In panels (C–E), alkyl phenyl substituents are deleted from all views except for the blue colored molecules, and transfer integrals are shown between the blue molecules and those identified by red dashed lines

图4. 纯itcn-F4和ITN-F4薄膜的形貌

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000635

老师简介:

Tobin J. Marks，Marks教授是美国科学院院士、美国工程院院士以及美国人文与科学院院士，他还是德国国家科学院院士、印度科学院荣誉院士以及英国皇家化学会会士。他曾经荣获美国国家科学奖章和美国科学院奖。Marks教授是世界著名的化学家。他在金属有机化学、高分子化学、配位化学、太阳电池、非线性光学和有机电子学等领域都有很高的造诣，获得美国化学会、德国化学会、英国皇家化学会、意大利化学会等奖励30余次。迄今，Marks教授已在国际著名期刊上发表论文1250篇。所发表论文被引73700余次，H因子137。获美国化学会的最高荣誉——普里斯特利奖章（Priestley Medal）。在金属有机化学、烯烃催化聚合、有机光电材料等诸多领域都有杰出贡献，为有机光电材料领域的国际权威专家

信息来源：

国家纳米科学中心官网http://www.nanoctr.cn/xwdt/zhxw/201605/t20160518_4604076.html

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