电催化水裂解是可持续制氢的有效策略。对于水裂解的两个半反应，由于反应的复杂性，析氧反应（OER）在很大程度上受到反应动力学迟滞的阻碍，析氢反应（HER）也需要克服水分子离解在碱性介质中的高过电位。目前，Pt和Ru基纳米结构分别代表了HER和OER的最新电催化剂，但其稀缺性和高成本阻碍了其广泛应用。
在设计高效水裂解电催化剂的方法中，贵金属的改性是最直接有效的方法之一。为了最大限度地提高原子的利用率，人们设计了各种策略（如非贵金属合金的单原子化，以及将杂原子掺杂到贵金属中）。在这些策略中，单原子催化剂（SACs）具有近100%的原子利用率，大量的理论和实验研究也证明了SACs在电催化HER、OER、氧还原反应电化学合成H2O2、CO2还原和N2还原等方面的优异催化性能。
迄今为止，已有几种合成策略被用于制备SACs，如使用限制效应（金属有机骨架和Y沸石）、配位效应（g-C3N4）或化学键合（M-N-C）。然而，对于大多数报道的方法来说，低产率和低金属负载仍然限制了它们的实际应用。寻找合适的底物对提高SACs的负载量、催化活性和稳定性具有重要意义。碳基材料是目前比较流行的载体材料，但在催化过程中只起到负载作用。
目前，非碳材料（FeOx、SiO2、CeO2、Tio2、MoS2等）由于缺陷或空位的存在而被选为载体材料来稳定SACs。此外，合理设计单个原子与载体之间的原子结构可以提高催化剂的内在活性和耐用性。然而，由于诸如反应时间长和高温煅烧的缺点，大多数已报道的贵金属SACs合成策略均不能令人满意，这对实际应用没有好处。因此，探索一种简便且通用的合成方法以实现具有高活性的贵金属SACs颇具吸引力。
近日，苏州大学的黄小青教授，南京师范大学的李亚飞教授在国际知名期刊Nano Letters （2018 IF：12.279）上发表了“Cation exchange strategy to single-atom noble-metal doped CuO nanowire arrays with ultralow overpotential for H2O splitting”的研究工作。研究者们利用一种阳离子交换策略，在泡沫铜（CF）电极上的CuO纳米线阵列上制备了贵金属Rh SAC催化剂，单原子Rh的掺杂大大改善了低效CuO NAs的性能，使得其可以在碱性条件下高效催化水分解。Haitao Xu, Tianyang Liu为本文的共同第一作者。
单原子Rh掺杂大大改善了CuO NAs的性能。对于OER，Rh SAC CuO-NAs/CF显示在10 mA cm-2、1 M KOH时的最低过电位仅为197 mV。对HER来说，在10 mA cm-2时，过电位只有44 mV，甚至接近Pt/C/CF（42 mV, 10mAcm-2）。在全水分解过程中，Rh SAC-CuO NAs/CF||Rh SAC-CuO NAs/CF仅需要1.51 V到达10 mA cm-2。
实验研究和密度泛函理论（DFT）计算表明，Rh SAC-CuO NAs/CF能有效地调节中间产物的吸附能，促进水裂解动力学，导致Rh SAC-CuO NAs/CF的活性增强。当将此策略应用于其它贵金属SAC时，（Ru、Ir、Os或Au）SAC-CuO NAs/CFC也显示出与CuO NAs/CF电极相比增强的HER和OER活性，表明此策略有助于制备高效的电催化剂。
a）合成示意图和相应的原子结构，（b）裸CF衬底的SEM图像，（c）Cu(OH)2 NAs/CF，（d）Rh-Cu(OH)2 NAs/CF和（e）Rh SAC-CuO NAs/CF。
为了制备具有更多活性中心和高比表面积的催化剂，采用三步法制备了三维Rh-SAC-CuO-NAs/CF（图1a）。采用简易的湿化学氧化法制备了Cu(OH)2 NAs/CF。将Cu(OH)2 NAs/CF直接浸入一定浓度的氯化铑溶液中浸泡2 h，在Ar气氛下煅烧得到Rh-SAC-CuO-NAs/CF。
CF（图1b）和Cu(OH)2 NAs/CF（图1c）的扫描电子显微镜（SEM）图像表明，在CF上成功地生成了NAs结构。
在与Rh前体发生阳离子交换反应并随后进行热处理后，Rh-Cu(OH)2 NAs/CF（图1d）和Rh-SAC-CuO-NAs/CF（图1e）上的NAs形貌基本保持不变。
a）Rh SAC-CuO NAs/ CF，Rh NPs/ CuO NAs/ CF，CuO NAs/ CF和CF的PXRD图。（b）AC HAADF-STEM图像，（c）元素映射，（d）Rh SAC-CuO NAs的Rh 3d XPS光谱。Rh SAC-CuO NAs, Rh2O3粉末，和Rh粉末的k边XANES光谱(e)和EXAFS光谱的傅里叶变换（FT）k3加权w(k) 函数(f)。（g）从Cu(OH)2到Rh-CuO的转化过程中阳离子交换的示意图。
热处理后，在Rh SAC-CuO NAs/CF中仅观察到CuO的衍射峰（JCPDS：45-0937）（图2a）。
为了进一步清楚地揭示Rh在原子分辨力下的状态和分布，进行了像差校正的大角度环形暗场扫描电镜（AC-HAADF-STEM）分析。清晰地观察到一定数量的原子大小的亮点（图2b），红色圆圈中标记的单个铑原子分散在CuO晶格中。
此外，图2c为-SAC-Cu O-NAs的元素映射图，分析表明，Rh、Cu和O分布均匀。用XPS分析了材料的表面性质。如图2d所示，属于Rh 3d5/2和Rh 3d3/2的309.6 eV和314.4 eV处的两个峰表明Rh在Rh-SAC-CuO-NAs/CF中存在，其价态为+3。
图2e中的Rh K边XANES光谱表明，CuO-NAs上的Rh原子的化学状态类似于三价态的Rh2O3的化学状态。
由R空间的EXAFS谱（图2f）可知，在傅里叶变换（FT）k3加权EXAFS谱中，Rh-SAC-CuO-NAs在1.5Å左右具有一个峰，为Rh-O峰。并没有发现Rh-Rh峰或Rh-O-Rh峰，说明Rh原子在CuO-NAs中是原子分散的。
图2g为从Cu(OH)2到Rh-CuO的转化过程中阳离子交换的示意图。在阳离子交换和煅烧过程之后，Rh物种以单原子的形式存在于CuO晶格中（图2g），所有这些都清楚地证实了由掺杂在CuO-NAs中的Rh单原子组成的杂化物的形成。
(d) Rh SAC-CuO NAs/CF，Rh NPs-CuO NAs/CF，CuO NAs/CF和Ir/C/CF的电化学阻抗谱（拟合数据）。
(e) Rh SAC-CuO NAs/CF与最近报道的OER电催化剂在10 mA cm-2下的过电势比较。
选择电催化水分解法研究贵金属单原子掺杂对催化性能的影响。
在这些催化剂中，6.8%Rh SAC-CuO NAs/CF在OER中表现出197 mV的最低过电位，优于Ir/C/CF（273 mV 10mA cm-2）（图3a-b）。
Rh SAC-CuO NAs/CF的Tafel斜率为71.7 mV dec-1，比Rh NPs/CuO NAs/CF（99.7 mV dec-1）、CuO-NAs/CF（103.8 mV dec-1）和Ir/C/CF（89.9 mV dec-1）低，表明Rh单原子在促进OER动力学中的重要作用。
在EIS测试中（图3d），Rh SAC-CuO NAs/CF、Rh NPs/CuO NAs/CF、CuO-NAs/CF和Ir/C/CF的半圆电荷转移电阻（Rct）分别为2.49Ω、10.31Ω、19.54Ω和6.29Ω，表明Rh-SAC掺杂后电子转移过程加快。
图3e 为SAC-CuO NAs/CF与其他催化剂的性能比较，表明其活性在已报道的碱性OER电催化剂中表现突出。
（a）Rh SAC-CuO NAs/CF，Rh NPs/CuO NAs/CF，CuO NAs/CF和Pt/C/CF在10和50 mA cm-2时的HER极化曲线和（b）过电势。（c）全水分解极化曲线。插图：通过商业AA电池（1.5 V）供电的Rh SAC-CuO NAs/CF的总水分解装置‖Rh SAC-CuO NAs/CF。
（d）在10 mA cm-2下进行总水分解测试时随时间变化的电流密度曲线。
（e）比较电池电位和先前报道的在10mA cm-2下的总的水分解电催化剂。
研究了Rh单原子掺杂对Rh-SAC-CuO-NAs/CF的HER催化性能的影响。
如图4a-b所示，将Rh单原子并入CuO NAs/CF后，其过电位（44 mV）明显低于CuO NAs/CF（323 mV）。
鉴于Rh SAC-CuO NAs/CF具有优异的HER和OER活性，将其直接用作阳极和阴极，制备了一种用于1 M KOH水分解的双电极体系。Rh SAC-CuONAs/CF||Rh SAC-CuO NAs/CF电池表现出优异的性能，仅需要1.51 V的电压达到10 mA cm-2，低于Ir/C/CF|Pt/C/CF（1.61 V）（图4c），甚至小于大多数双功能电催化剂（图4e）。此外，Rh SAC-CuO NAs/CF电解槽可在室温下由1.5 V的电池供电驱动，在电极表面释放出连续的气泡（如图4c所示）。
此外，Rh-SAC-CuO-NAs/CF||Rh-SAC-CuO-NAs/CF甚至可以在1.77 V可达到200 mA cm-2的高电流密度，是Ir/C/CF | Pt/C/CF电极（仅获得49mA cm-2）的4倍以上。最后，测试了电流密度随时间变化的曲线，以评估长期稳定性。Rh SAC-CuO NAs/CF||Rh-SAC-CuO-NAs/CF在电解25 h后，保留率可达92.3%，与Ir/C/CF||Pt/C/CF（12h后23%的保留率）相比，稳定性更好（图4d）。
（a）Rh SAC-CuO优化结构的顶视图。蓝色，红色和绿色的球分别代表Rh，O和Cu原子。（b）OER在（Rh，Ir，Ru，Au）SAC-CuO上的自由能图。（c）Rh SAC-CuO和等值面的电荷密度差为0.01。黄色和峡谷等值面分别对应于电子的积累和耗尽。（d）碱性HER的自由能图。
对Rh SAC-CuO NAs/CF在水裂解反应中的催化活性进行了DFT计算。
如图5a所示，四配位结构的过电位（0.37 V）低于两配位（2.22 V）。因此，四配位结构是Rh SAC-CuO用于OER的最佳结构。这是由于这两种结构对中间产物（O*、OH*和OOH*）的吸附能不同。随着配位数的增加，中间体（O*、OH*和OOH*）的结合能力减弱。
如图5b所示，与Ru SAC-CuO（0.63 V）、Ir SAC-CuO（0.76 V）和Au SAC-CuO（1.13 V）的过电位相比，Rh SAC-CuO（0.37 V）表现出更好的OER活性。
对于铑、铱、钌掺杂的CuO材料，速率决定步骤（RDS）为OOH*→O*过程，由O*和OOH*的吸附能决定。Bader电荷分析也被用来考虑中心金属原子与载体之间的电子转移。与Ru SAC-CuO（1.22 e-）和Ir SAC-CuO（1.08 e-）相比，Rh-SAC-CuO具有最低的电子转移数（0.97 e-），这表明了O*的最佳吸附能（图5c）。因此，Rh SAC-CuO-NAs/CF具有最佳的OER性能。
同样，还计算了不同掺杂剂在CuO中对碱性HER的自由能。如图5d所示，CuO（111）在吸附过程的第一步很难吸附H*，吸附能甚至达到1.01 eV（二配位）和2.24 eV（四配位）。然而，Rh原子掺杂后，H*的结合能显著增加（-0.13 eV）。对于碱性HER，氢键能是反应活性的主要表征因素，表面亲氧性也是重要的影响因素。对于Volmer步骤，强的OH*键合能力可以加速水的解离，改善动力学过程。对于CuO（111），引入Rh SAC掺杂后，OH*的吸附能从1.03 eV下降到0.74 eV，说明CuO上缓慢的Volmer步骤大大加快。因此，Rh SAC-CuO表现出更好的活性。上述理论计算与实验结果一致，证明了Rh SAC掺杂CuO反应路径和自由能的调控可以获得更高的OER和HER的性能。
综上所述，本文采用简单的阳离子交换法制备了Rh SAC掺杂CuO-NAs/CF催化剂。研究表明，用Rh单原子部分取代Cu原子，大大提高了CuO-NAs迟滞的OER动力学，从而提高了碱性OER和HER的活性。实验研究和理论计算表明，在CuO晶格中引入Rh单原子可以有效地降低反应中间体的吸附能，改善Rh SAC-CuO的反应动力学。此外，该法还可以制备出其它固载于CuO-NAs上的贵金属单原子催化剂（Ru、Ir、Os和Au）。该方法制备工艺简单，有利于大规模生产，并有望应用于其他领域。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c02007
Cation exchange strategy to single-atom noble-metal doped CuO nanowire arrays with ultralow overpotential for H2O splitting
2005年6月年毕业于西南师范大学（现在西南大学）化学化工学院，获学士学位；2011年9月毕业于厦门大学化学化工学院，获博士学位，导师为郑南峰和郑兰荪教授；2011年9月至2014年6月美国University of California, Los Angeles材料科学与工程系博士后，导师为材料科学家Yu Huang和Xiangfeng Duan教授。特聘教授，博士生导师。入选江苏省“双创团队计划”领军人才、江苏省“双创人才计划”等。现作为课题负责人主持或参与国家自然科学基金面上项目、科技部纳米专项（两项）和国家级人才项目。荣获2018年度国家自然科学奖（第二完成人）、荣获2019年度江苏省科学技术奖（第一完成人）、2017年度中国化学会青年化学奖、霍英东教育基金会第十六届高等院校青年教师奖、2017年度中国电化学青年奖、2017年度中国新锐科技人物和2018年度中国化学会纳米新锐奖。
无机\有机纳米材料控制制备；多功能纳米材料；金属纳米催化剂；能源储存及转移；生物纳米材料。
https://chemistry.suda.edu.cn/50/66/c2130a20582/page.htm
南京师范大学，化科院教授、博导。2017年入选国家“万人计划”青年拔尖人才。李亚飞教授从事计算化学和计算材料学方向的基础研究工作，主要围绕石墨烯及无机二维材料展开研究，在二维材料的性质调控、应用探索以及新颖二维材料的设计放面做出了一些具有鲜明化学特色的研究工作，得到了国内外同行的好评。研究方向：
http://hky.njnu.edu.cn/info/1073/3115.htm
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