探索高性能双功能氧电催化剂在可再生能源转化技术中具有重要意义。目前，贵金属催化剂被广泛用于催化氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）。然而，高昂的价格和较差的稳定性严重阻碍了它们的实际应用。因此，探索非贵金属催化剂具有重要意义。由于单原子催化剂具有原子利用率高、配位环境稳定、电子结构稳定等优点，在多相催化反应中受到广泛关注。
理论和实验研究表明，孤立的非贵金属单原子氮碳材料（M-Nx）是一种性能优良的氧电催化剂。尤其是Mn-Nx材料以其储量丰富、价格低廉、环境友好、反应性高等特点而备受关注。此外，Mn中心的各种化学态（如+2，+3，+4）和可控的配位结构，其在氧化还原电化学中被广泛研究，为开发新的非贵金属电催化剂提供了机会。
为了实现双功能Mn-Nx电催化剂的合理设计，必须直接了解在实际操作条件下活性位点的化学态和原子结构演变。原位X射线吸收光谱（XAS）被认为是一种强有力的表征技术，在电催化领域具有巨大的应用潜力。特别是X射线吸收近边缘结构（XANES）可以检测催化剂的动态电子结构，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）可以检测活性位点的局部配位环境。
近日，北京理工大学的张加涛教授，陈文星副研究员和清华大学的王定胜教授，李亚栋教授合作在国际知名期刊Nano Letters （2018 IF：12.279）上发表了“Engineering Isolated Mn-N2C2 Atomic Interface Sites for Efficient Bifunctional Oxygen Reduction and Evolution Reaction”的研究工作。研究者通过原子界面工程，报道了一种孤立的碳基Mn-Nx双功能电催化剂（MnSAC），该催化剂可高效催化OER和ORR。研究者还用同步辐射XAS研究了催化剂的Mn-N2C2局部原子构型。
MnSAC在碱性介质中表现出良好的活性，其ORR半波电位（E1/2）为0.915 V (vs. RHE) 在10 mA cm-2下，具有350 mvV的低OER过电位。此外，还对MnSAC进行了原位XAS测量，发现了ORR到OER原子界面的电子结构和局域结构的变化。在ORR过程中，孤立的键长延长的低价Mn2+-N2C2部分是活性中心，而键长缩短的高价Mn4+-N2C2部分是OER过程中的活性位点。通过优化中间吸附，MnSAC中孤立的Mn位和氮掺杂碳载体的电子和原子协同效应提高了其催化性能。
（a）MnSAC的合成示意图。（b）和（c）MnSAC的HAADF-STEM图像。（d）X-Y强度曲线。
通过热解策略（图1a）合成MnSAC样品，将硝酸锰作为Mn前体，亲水性好且富含不协调胺基的壳聚糖可以作为N和C前体。
图1b和1c的HADDF-STEM可以表征Mn原子的分散。孤立的亮点为锰原子，在图1c中用红色的圆圈圈出。
X-Y强度分布图表明相邻的Mn原子间隔约为3.9Å，明显大于锰原子的直径（图1d），表明在MnSAC中Mn是孤立的。
（a）MnSAC，CN和20％Pt/C经iR校正的ORR极化曲线。（b）MnSAC不同转速下的ORR-LSV曲线。（c） MnSAC、CN、市售RuO2和20%Pt/C在0.1 M KOH溶液中的iR校正OER极化曲线和（d）相应的Tafel曲线。（e）整体极化曲线。（f）MnSAC的ΔE和E1/2值与一些双功能催化剂的比较。（g） 锌空气装置示意图。（h） MnSAC和Pt/C锌空气电池的极化和功率密度曲线（i）5 mA cm-2下MnSAC和Pt/C锌空气电池的比容量。
图2显示了MnSAC电极的电催化活性，以市售Pt/C和RuO2为参考。
MnSAC表现出优异的ORR性能，具有大的动力学电流密度（JK=69.1mAcm-2，0.85V vs. RHE），起始电位(Eonset)为1.04 V（vs. RHE），E1/2为0.915V（vs. RHE）（图2a)，比Pt/C高65 mV。如图2b，计算得到MnSAC的电子转移数(n)为3.98。
在图2c和图2d中显示了MnSAC材料的OER性能，其具有350mV(10mA cm-2)较低的过电位，Tafel斜率为75.6mV dec-1，而商业RuO2的过电位为390 mV，Tafel斜率为107.3 mVdec-1。
图2e中给出了MnSAC的整个LSV曲线。MnSAC的ΔE为665mv，其中ΔE=E10-E1/2（E10对应于10 mA cm-2下的OER电位）。MnSAC的催化活性超过了最近报道的碳基双功能催化剂（图2f）。
此外，将MnSAC应用于锌空气电池（图2g-2i）。基于MnSAC的电池最大功率密度为258 mW cm-2，明显优于Pt/C（182mW cm-2）。在5 mA cm-2时，MnSAC催化剂基电池的比容量达到675 mAh g-1。
(a)MnSAC的C K边XANES和(b)N K边XANES光谱。(c)Mn K边XANES和(d)MnSAC的FT EXAFS光谱和参考值。(e)MnSAC、MnO2和Mn箔的WT-EXAFS图。(f)k空间和(g)R空间的FT-EXAFS拟合曲线。(h)MnSAC的原子结构模型。
为了探索MnSAC中Mn原子与碳基质的相互作用，通过同步辐射软XANES测量和XPS对N和C物种进行了表征。
MnSAC的C K-edge 曲线（图3a）在285.4 eV（π*C = C），288.3 eV（π* C-N-Mn）和292.9 eV（σ* C-C）处具有三个峰。
N的化学结构可以用N的K-edge 曲线来探测。如图3b所示，三个峰d1、d2和e来自吡啶氮和吡咯环氮。此外，峰f来自石墨氮。
为了揭示MnSAC的原子配位性质，在Mn K边进行了XAFS实验。Mn的氧化态通过XANES曲线的吸收阈值反映出来（图3c）。MnSAC的位置位于Mn3O4和Mn2O3之间，表明MnSAC中Mn的平均氧化态（2.97）在两者之间。
FT-EXAFS（图3d）显示，MnSAC在1.46 Å处出现一个主要的FT峰，这是由于Mn-N和Mn-C所致。此外，没有对应于Mn-Mn散射的相关峰。这表明Mn是孤立的。
利用小波变换（WT-EXAFS）来监测原子的结构变化（图3e）。MnSAC的WT等值线图在4.6 A-1处显示强度最大值，归因于Mn-N和Mn-C对。
EXAFS拟合（图3f，3g）表明孤立的Mn原子与两个C原子和两个N原子配位（图3h），Mn中心的局部原子排列可表示为Mn-N2C2，Mn-N和Mn-C的平均键长分别为1.99 Å和1.95 Å。
(a)原位电化学装置示意图。MnSAC在(b)ORR和(c)OER期间的Mn K边缘XANES光谱。(d)Mn的拟合氧化态。MnSAC在(e)ORR和(f)OER期间的EXAFS光谱。
为了获得在电催化条件下Mn-N2C2原子界面位的原子和电子结构演化，并进一步确定具有优异ORR和OER性能的性质，在Mn Kedge上进行了MnSAC的XAS测量。
图4a 是原位电化学装置的示意图，用于记录XAS数据。
当施加一系列ORR电位时，Mn K边的吸收边移向低能（图4b），表明Mn物种的平均氧化态降低。而施加一系列OER电位则会导致XANES边缘发生高能移（图4c，显示了Mn氧化态的升高。
图4d将ORR（1.04 V、0.92 V和0.78 V vs.RHE）和OER（1.48 V、1.60 V和1.70 V vs.RHE）条件下记录的氧化态与标准（Mn箔, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnO2 and KMnO4）条件下记录的氧化态进行了比较。得出，在ORR过程中，催化剂中Mn的配位价从2.9降低到2.2（近似地从+3降低到+2）。而在OER过程中的价态从3.1变为3.8（近似地从+3变为+4）。
利用原位EXAFS（图4e和4f）深入研究了ORR和OER期间MnSAC中Mn位点的局部原子配位演化。EXAFS的主要FT峰可能属于Mn-N和Mn-C配位。MnSAC中Mn-N和Mn-C的峰位显示，在ORR中具有从1.47 Å变为1.51Å的高R值，而在OER中具有从1.47 Å变为1.43 Å的低R值。这表明了局部环境的变化，主要反应在Mn-N和Mn-C键长的伸长或缩短上。
Mn-N2C2、Mn-N4、Mn-N3C和Mn-N1C3上ORR和OER的自由能图，其中Mn为紫色，N为白色，C为棕色。
图5对MnSAC的ORR和OER理论活性进行了计算。如图5所示，在Mn-N1C3上只有第一步（O2+H2O→OOH*+OH-）是吸热的。同时，在Mn-N4、Mn-N3C1和Mn-N1C3上，第四步（OH*→OH-）是吸热的。Mn-N2C2的整个过程（四个步骤）都是放热的，这表明Mn-N2C2具有更好的ORR性能。
另一方面，Mn-N4、Mn-N3C1、Mn-N2C2和Mn-N1C3的计算ηOER分别为0.981、1.011、0.871和2.061 V。表明Mn-N2C2在四种Mn-NxCy原子界面模型中表现出最好的OER性能。
本文通过原子界面策略设计了碳载锰单原子双功能催化剂。由于Mn原子与碳基体之间的强相互作用，MnSAC对ORR和OER均表现出出色的活性，并且通过在原位表征并结合理论模拟揭示了催化机理。MnSACs配位环境的调节会促进先进的含氧电极向可持续能源应用的研究。
文章链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01925
Engineering Isolated Mn-N2C2 Atomic Interface Sites for Efficient Bifunctional Oxygen Reduction and Evolution Reaction.
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