复旦大学王永刚团队Angew：具有-70°C至150°C宽温工作区间的锌-有机电池- 大数跨境

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复旦大学王永刚团队Angew：具有-70°C至150°C宽温工作区间的锌-有机电池

科学材料站

2020-06-11

导读：本文作者以菲醌大环三聚体（PQ-MCT）和锌箔分别作为正极和负极，以含有三氟甲烷磺酸锌的N, N-二甲基甲酰胺溶液作为电解液，成功地制备了一种新型的锌-有机电池。该电池体系的工作机理是基于正极的可逆配

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作者：王楠，董晓丽，王柄量，郭昭薇，王卓，王仁和，邱璇

通讯作者：王永刚*

单位：复旦大学

导读

水系锌电池被认为是一种很有前途的电网储能材料。然而，其循环稳定性通常受到正极材料结构坍塌、锌负极枝晶形成和析氢副反应等因素的限制。基于以上现状，复旦大学王永刚教授等在国际知名期刊Angew. Chem.上发表题为“Zinc-organic Battery with a Wide Operation-temperature Window from -70 to 150 °C”的论文。王楠为本文第一作者。

导师解析：

现有锌金属负极电池体系多是中性水系锌二次电池，其依然面临三大挑战：正极可供锌离子可逆脱嵌的材料有限、锌负极枝晶生长、析氢副反应。另外，中性水系锌二次电池的适用温度也相对较窄，限制了其在极寒、高热、宽温变领域的应用。

本工作中巧妙的选择可以实现锌离子可逆存储的有机物作为正极，搭配质子惰性并且可以有效抑制枝晶生长的有机锌电解液，实现了锌电池优异的倍率性能和超长寿命。更为重要的是，该电池体系所用的电极材料在低温和高温条件下均具有良好的稳定性，电解液具有低的冰点和高的沸点。因而，这种锌-有机物电池具有超宽可操作温度范围，几乎是常规电池的两倍。

图1. 图文概要

具体而言，本文作者以菲醌大环三聚体（PQ-MCT）和锌箔分别作为正极和负极，以含有三氟甲烷磺酸锌的N, N-二甲基甲酰胺溶液作为电解液(ZnTFMS/DMF)，成功地制备了一种新型的锌-有机电池。该电池体系的工作机理是基于正极的可逆配位反应（C=O/C-O-0.5Zn转化）和负极的沉积/溶出，Zn2+在正负极之间进行转移，表现出一种摇椅机制。

Zn2+-DMF络合物的形成使Zn2+可以均匀地沉积到锌电极表面，促进无枝晶锌沉积层的形成。此外，质子惰性的电解液完全消除了锌表面析氢副反应问题，锌沉积/溶出的可逆性得以提高。因此，锌负极在这种电解液中具有很高的循环稳定性。此外，PQ-MCT正极材料与锌配位反应具有高可逆性和快速的动力学，并且在DMF溶液中不溶解。结果表明，在室温下，这种锌/PQ-MCT全电池具有超长的使用寿命（20000次循环）和高的功率/能量密度，优于以往的报道。

得益于电解液低冰点和高沸点，再加上该电池体系所用的电极材料在低温和高温条件下均具有良好的稳定性，这种全电池甚至可以在220℃（从-70℃到150℃）的宽温度范围内工作，这几乎是当前电池（从-40℃到60℃）的两倍。另一方面，本体系中较低的工作电压仍然限制了锌有机电池的能量密度，因此在今后的研究中仍有必要探索具有高氧化还原电位的有机物。

背景简介

1. 水系锌电池

由于锌负极具有低成本、无毒、高安全、大容量、低电位等特点，采用中性水系电解液的锌电池受到了广泛的关注。近年来，MnO2、氧化钒、铁氰化物等各种正极材料与锌负极组合制备了具有良好电化学性能的水系锌电池。

遗憾的是，这些电池已达到的性能离实际应用还有很大的距离。研究表明，锌电池中的正极反应是以Zn2+和/或H+在载体材料（MnO2、VO5或铁氰化物）中的可逆嵌入为基础的。然而，水合Zn2+（[Zn(H2O)6]2+）和H+（H3O+）的嵌入/脱出通常会导致正极材料的结构崩塌，极大地限制了可充电锌电池的循环寿命。例如，大多数报道的锌电池在高放电/充电深度下循环时表现出有限的稳定性。除正极所面临的问题外，锌负极的枝晶生长也阻碍了锌电池的循环稳定性。此外，在中性水系电解液中锌负极上不可避免的析氢不仅限制了锌箔的利用和可逆性，而且会使枝晶的形成加剧。

2. 锌-有机电池

近年来，一些有机物已被探索用作水系可充电锌电池的正极材料。有机固体由于是进行在表面基团或大间隙空间中的高可逆性配位反应，具有快速储存Zn2+的动力学，且不会发生类似无机物结构的坍塌现象。因此，这类锌-有机电池具有更高的倍率性能和循环稳定性。

然而，锌负极的析氢和枝晶形成问题仍然存在。一个彻底的解决方案是使用非水系电解液作为水系电解液的替代品，其非质子性质可以避免析氢副反应。此外，Zn2+和含特定官团有机溶剂络合物的形成可能会减缓枝晶的生长。不幸的是，Zn2+在大多数非水系电解液（即有机溶液）中的溶解性较差，这与Li+和/或Na+不同。此外，有机正极材料大多易溶于有机溶剂，这会导致容量衰减和循环寿命缩短。另外，在高温下，这一问题更加严重。因此，到目前为止，采用非水系电解液的锌-有机物全电池还鲜有报道。

核心内容

在这项工作中，作者提出了一种锌-有机物电池，包含菲醌大环三聚体（PQ-MCT）正极、锌箔负极和一种含Zn2+的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）非水系电解液。该电解液的质子惰性和Zn2+-DMF络合物的形成分别能有效地消除锌负极上的析氢副反应和枝晶生长问题。此外，有机正极还可以通过可逆配位反应快速地存储Zn2+，常温下具有优异的倍率性能和超长寿命，循环20000次容量衰减并不明显。令人惊讶的是，这种电池甚至可以在-70到150℃的宽温度范围工作，有望应用于具有巨大温度变化的特定工作区域。

第一作者专访：

1. 该研究的设计思路和灵感来源

与传统无机正极材料相比，有机物为正极的中性水系锌电池表现出了良好的倍率和循环稳定性，但是锌负极的析氢和枝晶形成问题仍然无法根治。一个彻底的解决方案是使用有机电解液作为水系电解液的替代品，因为其非质子性质可以避免析氢副反应。同时，我们还注意到，Zn2+和含特定官团的有机溶剂络合物的形成可能会减缓枝晶的生长。但是，常见有机正极材料易溶于有机溶剂。

另外，锌盐在有机溶剂中的溶解度比锂盐和钠盐要小得多。因此，我们的研究目标是设计一种不溶于有机溶剂的特殊结构有机物，与具有高锌盐溶解度的电解液来组成无水的锌-有机物电池。此外，所选用的以DMF为溶剂的电解液具有低冰点和高沸点，再加上该电池体系所用的电极材料在低温和高温条件下均具有良好的稳定性，受到这一启发，我们对这种锌-有机物全电池宽温度范围内的性能进行了研究。

2. 该实验难点有哪些？

（1）探索合成不易溶解于有机溶剂中的高性能有机正极材料是一个难点。

（2）具有高锌盐溶解度以确保电解液高电导率，同时可以实现锌无枝晶沉积的有机电解液难于寻找。

（3）如何优化原位红外观测装置，在复杂的体系中获取有效地特征官能团的变化，从而获取体系中有机物电极材料充放电过程的机理具有很大的挑战。

3. 该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

（1）所合成的菲醌大环三聚体（PQ-MCT）正极，具有平面三角刚性结构，不溶于常见有机溶剂，具有很好的高低温稳定性，并且具有高度可逆的电化学循环稳定性。

（2）所选用的以DMF为溶剂的电解液，具有低冰点和高沸点，能有效地消除锌负极上的析氢副反应和有效地减缓锌枝晶的生长。

（3）使用原位红外(In-situ ATR-FTIR)光谱对正极有机物材料的储锌反应机理进行了实时现场观测。

（4）该锌-有机物电池能够在-70到150 ℃的宽温度范围内工作，所得可操作温度范围(220℃)几乎是常规电池的两倍(-40 ~ 60℃)。

图2. ZnTFMS/DMF电解液的设计与表征

(a) ATR-FTIR spectra of pristine DMF, ZnTFMS, and ZnTFMS/DMF electrolyte.

(b) 1H NMR spectra of pristine DMF and 1.0 mol L-1 ZnTFMS/DMF electrolyte, and inset is proposed binding mode of Zn2+-DMF complex.

(d) LSV with a scan rate of 1 mV s-1 for the 0.5 mol L-1 ZnTFMS/DMF electrolyte.

导师点评

本工作中所提出的锌-有机电池体系在极寒、高热、宽温变领域(如极地、沙漠或外太空等)具有一定的潜在应用价值。同时，必须指出的是：该体系电池的能量密度受到平均工作电压相对较低的限制。开发具有更高氧化还原电位且稳定的有机物正极材料，用以提升这类电池的能量密度，将是未来研究的重要探索方向。

文章链接:

Zinc-organic Battery with a Wide Operation-temperature Window from -70 to 150 °C

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005603

导师简介:

王永刚教授

王永刚，复旦大学教授,博士生导师。主要从事化学电源电极界面电化学和新型化学电源体系的基础研究，共发表SCI论文 176篇，总被引用15,311 次, H-Index：65 (http://www.researcherid.com/rid/K-4767-2017)。发表文章包括 Science adv.(1), Nature Commun. (4), Nature Chemistry (1), Angew. Chem. Int. Ed. (16), Adv. Mater. (7), Energy & Environ. Sci. (6), Adv. Energy Mater. (5), Adv. Funct. Mater. (4)。荣获2014年国际电化学委员会应用电化学奖(ISE Prize for Applied Electrochemistry), 2015年度教育部自然科学一等奖(第二完成人/见附件)，2017年度中国电化学青年奖，2018年度全球高被引学者(Web of Science-Carafate Analytics/见附件)，2019年国家自然科学奖二等奖（第二完成人）。2016年获得优秀青年基金的资助。任ACS Applied Energy Materials 期刊副主编, ACS Sustainable Chemistry & Engineering期刊的Editorial Advisory Board member。