王波/王伟教授Nano Energy: 合理形成固体电解质界面膜用于高倍率钾离子电池

作者：王波，袁飞，李文，王秋君，马秀梅，古霖，孙会兰，郗凯，张迪*，王伟*

单位：河北科技大学，北京航空航天大学，剑桥大学

近年来，钾离子电池因原料储量丰富、价格低廉且具有较低的氧化还原电位等优点，成为能源存储领域的研究热点，有望成为锂离子电池的替代储能系统。其中，负极材料作为能量储存的关键组分在电池性能方面起着重要作用。当前，碳质材料由于高的电子电导率以及可调的层间距离等优势得到广泛的研究，但是过多固体电解质界面膜（SEI）的形成消耗了大量的电解液并导致较高的不可逆容量。构建均匀合理的SEI膜来稳定活性材料和电解质之间的界面以防止电子渗透，同时允许K离子顺畅的嵌入/脱出，将在很大程度上提升电池性能。

基于以上科学问题，河北科技大学材料科学与工程学院王波教授科研团队与北京航空航天大学空间与环境学院王伟教授团队合作开发了一种具有生成稳定合理SEI膜的柔性无定型碳纤维（CAPC1100），相关成果以“Rational Formation of Solid Electrolyte Interface for High-Rate Potassium Ion Batteries”为题发表在期刊Nano Energy （影响因子2018: 15.548）。论文对原材料的选择、柔性无定型碳纤维的制备工艺以及均匀稳定SEI膜的形成机理做了详细研究，并对未来发展高倍率能量储存和低成本的柔性电极材料提供了指导。

XPS和XRD表明，柔性碳纤维表面均匀分布着SiO2 和MgO纳米颗粒。在充放电过程中匀分布的SiO2 和MgO纳米颗粒会消失用以形成稳定均匀的固体电解质界面膜（SEI），且膜的厚度仅为2-4nm。

DFT计算表明，天然原位共掺杂的P、S大大提高了碳纤维对钾离子的吸附能力，相比于未掺杂的碳材料，P、S共掺杂后的吸附能为-1.67 eV。

当应用在钾离子电池时，电池在1500 mA g-1，500次循环中显示了出色的循环性能，容量高达171.5 mAh g-1。即使在高电流密度2500 mA g-1下，别率容量仍能达到177.3 mAh g-1。

图1显示了CAPC1100的制备过程。作者采用宣纸（CPA）作为碳源，将其在Ar气氛中分别在800°C，900°C，1000°C，1100°C和1200°C的不同温度下碳化3小时，在1100°C下加热1小时和5小时，加热速度为4°C min-1 ，所得产物分别标记为CAPC800，CAPC900，CAPC1000，CAPC1100和CAPC1200。依次用碱，酸和去离子水处理煅烧后的样品，以获得纯碳，我们将其命名为CAPCx-P。

对CAPC1100进行形貌结构表征: 初始的CPA具有光滑的表面，其直径为2 μm（图2a）。经过高温碳化后，源自于CPA中有机物的分解，能够观察到CAPC1100中大量纤维阵列的形成（图2 b），并且在表面分布着许多纳米颗粒（图2c）。

经XRD测试可知CAPC1100中Si和Mg的存在形式为SiO2 和MgO （图3a），同时图3b-g和图3h展示了CAPC1100中不同元素的键能结合以及存在的结构缺陷。

对CAPC1100电化学性能测试：可以观察到，CAPC1100-P在约0.7 V处显示出明显的峰，这可能是由于电解质分解所致（图4a）。虽然在CAPC1100表面上具有SiO2和MgO保护层，但在此电压下没有显示明显的峰值。在随后的CV曲线中（图4b），可以在大约0.7 V处观察到CAPC1100和CAPC1100-P样品中均存在弱峰，表明电解质的分解和固体电解质界面膜的形成。

CAPC1100的吸附能计算：计算结果表明，未掺杂的碳对K离子的吸附能为-0.26 eV。当仅掺杂P时，吸附能为-1.57eV。当仅掺杂S时，吸附能为-1.56eV。而当P和S共掺杂时，吸附能达到-1.67 eV。负值越大，表明对K离子的吸附能力越强。因此S和P掺杂有助于增强K的吸附能力并提高速率性能。从状态密度可以看出，P和S掺杂的碳的电子电导率显着提高（图5）。

本文成功地获得了在表面具有SiO2和MgO纳米粒子的P-S共掺杂柔性碳纤维薄膜。由于SiO2和MgO纳米颗粒的均匀分布，形成了厚度为2-4 nm的SEI膜。这种SEI膜不仅可以保护电解质免于连续分解，而且还可以防止电子渗透，并同时实现K离子顺畅的嵌入/脱出。另外，P-S共掺杂可以增强K离子的吸附能力，同时提高电导率。因此，CAPC1100电极显示出优异的电化学性能。这项工作为开发高倍率储能和低成本的柔性电极提供了新思路。

文章链接:

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104979

导师简介:

王波，博士，教授，博士生导师，河北科技大学材料学院副院长，河北科技大学新能源材料研究中心主任，河北省青年拔尖人才，河北省三三三人才，河北省金属学会理事，曼彻斯特大学、渥太华大学访问学者。河北科技大学教学名师，河北科技大学三育人标兵，河北冶金青年科技奖获得者。先后主持和参与国家级课题5项，省部和厅局级级课题10余项，横向课题10余项。发表论文60余篇，其中50余篇被SCI/EI收录，授权专利5项，获河北省冶金科技进步三等奖1项。主要研究方向：高比能锂离子电池正负极材料；新型微纳结构碱金属离子电池电极材料；全钒液流电池；全固态锂电池；燃料电池膜电极材料。

王伟，教授，北京航空航天大学空间与环境学院教授，入选北京航空航天大学青年拔尖人才支持计划。北京科技大学-英国剑桥大学联合培养博士，2016年1月获得博士学位，随后在北京大学和美国哈佛大学做博士后研究。依托仿生能源材料与器件北京市重点实验室，主要从事锂/钠/钾/铝等碱金属离子电池研究、新能源材料及器件开发，电容去离子脱盐用于水体淡化，多功能纳米材料制备技术等方向，是世界上较早系统开展钾离子电池方向的研究者之一。迄今已发表SCI学术论文90余篇，授权专利8项，以通讯/第一作者在国际高水平期刊Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Energy Environmental Science, ACS Nano等发表SCI学术论文50余篇，引用3000余次。

课题组简介与宣传：

王波教授团队立足于河北科技大学材料科学与工程学院，长期专注于先进储能材料等科研领域，一直致力于将前沿性基础研究成果与我省经济发展紧密相连。目前，团队主要研究方向包括新型碱金属离子电池材料、全固态锂电池电解质材料。团队成员毕业于中科院、东北大学、北京科技大学等国内一流学术研究院所。近五年来，团队先后主持参与国家自然科学基金、河北省自然科学基金、河北省重点研发计划、石家庄市重点研发计划等项目20余项；先后承担校企合作研发项目20余项。近五年来，先后发表论文100余篇，SCI 二区以上论文30余篇，申请专利20余项。

王波教授课题组网页链接：

https://clxynew.web.hebust.edu.cn/kytdxxjs/xjtd/f79c3acf7e08477b93b232e8a258df67.htm

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