北大潘锋团队Angew：有机-无机界面桥接层抑制超长寿命锌金属负极枝晶及副反应- 大数跨境

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北大潘锋团队Angew：有机-无机界面桥接层抑制超长寿命锌金属负极枝晶及副反应

科学材料站

2020-06-16

导读：本文通过将无机Zn-X沸石纳米粒子与Nafion复合，将Nafion中的离子输运从Nafion中的通道输运转变为有机-无机界面上的跳跃机制，制备了界面桥联的有机-无机杂化保护层（Nafion-Zn-X

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北京大学深圳研究生院

背景简介

锂离子电池（LiB）因其优异的电化学性能而广泛应用于电动汽车和便携式电子设备中。然而，由于使用易燃/爆炸性有机电解质，传统LiB存在安全问题。因此，迫切需要开发更安全的储能系统。水性锌电池（AZB）在不易燃的水性电解液中工作，被认为是锂离子电池更安全的替代品。此外，AZB还具有其他优点，包括无毒、成本低和对大气的最低要求。在过去的十年中，大多数努力都集中在提高电池性能（容量AZBs中正极材料的传递、循环稳定性或倍率特性，包括锰氧化物活性材料、钒酸盐化合物、普鲁士蓝、有机正极等。然而，锌金属负极也面临着诸如枝晶生长、析氢反应（HER）和副产物（如ZnSO₄水电解质中的惰性Zn₄（OH）₆SO₄·5H₂O）形成）等副反应的严重挑战，这些副反应通常导致库仑效率低、容量衰减和短路/开路AZB的商业化受到严重阻碍。

为了解决上述问题，目前报道的解决方案可分为两个方面：抑制枝晶形成和尽量减少副反应。在锌负极表面引入涂层可以有效地改善负极表面的电流和电解液流量，如CaCO₃和SiO₂层、多孔活性炭层和还原氧化石墨烯（rGO）层、等，并有许多消除枝晶的方法除抑制枝晶外的副作用，包括用锌（CF₃SO₃）₂覆盖亲锌保护层，用锌（CF₃SO₃）₂代替ZnSO₄，用电解液添加剂，用高浓度的锌盐作为电解液，用改性导电主体，用单离子导电电解液，用铝合金化，采用凝胶电解质或全固体电解质，包覆无机层或有机（聚酰胺）层等，确实，副反应和枝晶是长寿命AZBs的重要问题。然而，抑制副反应和枝晶的内在机理还没有得到很好的证实，还需要更多的实验来确定影响因素，如锌负极表面阳离子、阴离子和水溶液的动态行为和相互关系等。

此外，目前报道的保护策略，包括无机或有机涂层，在提高锌负极的性能和寿命方面受到限制。无机层较脆，经长周期或快速镀锌/剥离后易断裂。有机层是柔性的，但疏水聚合物层由于Zn²⁺的成核势垒升高和二维扩散受限，导致镀锌/剥离的极化电位显著增加，亲水性过强的聚合物很容易溶解在水电解质中，导致锌负极失去保护。Nafion膜，已经用作水电池中选择性阳离子传输的分离器（厚度>100μm），由亲水区和疏水区组成，在镀锌/脱锌以及保护枝晶方面起到了积极的作用。然而，Nafion膜（厚度≤30um，图S2）作为锌负极的保护层，由于其内部4nm的离子通道，不能完全阻止其他小分子通过，这可能导致不良的副反应，并损害镀锌/剥离工艺的库仑效率（CE）。因此，进一步对Nafion进行改性是提高保护层性能的必要条件。

文章介绍

水溶性锌电池（AZBs）因其优良的安全性能被广泛认为是下一代储能电池的候选材料。但严重的枝晶形成和副反应阻碍了锌负极的应用。

针对上述现象，北京大学研究生院的潘锋教授等人在国际知名期刊Angew. Chem.上发表题为“An interface bridged organic-inorganic layer suppressing dendrite and side reactions for ultra-long life aqueous Zn metal anodes”的文章。本文第一作者是Yanhui Cui。

本文通过将无机Zn-X沸石纳米粒子与Nafion复合，将Nafion中的离子输运从Nafion中的通道输运转变为有机-无机界面上的跳跃机制，制备了界面桥联的有机-无机杂化保护层（Nafion-Zn-X）。这种独特的有机-无机结构有效地抑制了锌负极的枝晶生长和副反应。因此，锌@钠离子锌-X复合负极具有高库仑效率（约97%）、深镀锌/剥离（10 mAh cm^-2）和长循环寿命（超过10000次循环）。通过解决固有的化学/电化学问题，该策略为锌负极的有限循环寿命提供了一种通用的补救方法。

要点解析

要点一：

图1. 电化学性能。

（a，b）Cu-Zn不对称电池，用于研究Zn镀覆/剥离的可逆性：（a）24个循环后从Cu电极剥离Zn的电压/容量图，Cu @ Nafion和Cu @ Nafion-Zn-X电极剥离后的电压/容量图 50个循环，初始储存容量为2 mAh cm-2，恒定电流密度为0.2 mA cm-2，（b）Cu，Zn，Cu @ Nafion，Zn @ Nafion和Cu @ Nafion-Zn-X的CE性能 Zn @ Nafion-Zn-X电池，镀层0.5 mAh cm-2，在0.5 mA cm-2上剥离；（cf）Zn-Zn对称电池，用于研究面积容量为0.5 mAh cm-2和（c）1 mA cm-2不同电流密度的Zn，Zn @ Nafion，Zn @ Nafion-Zn-X阳极的循环性能，（d）2 mA cm-2，（e）5 mA cm-2，（f）10 mAh cm-2和1 mA cm-2。

图1显示了电化学性能。为了研究有机-无机涂层对锌负极的保护作用，作者首先在铜集电器表面涂覆了纯Nafion和Nafion-Zn-X沸石复合浆料，然后组装了三个非对称电池(Cu¦Zn, Cu@Nafion¦Zn@Nafion and Cu@Nafion-ZnX¦Zn@Nafion-Zn-X)测试镀锌/剥离的可逆性。这些负极的副反应水平可以通过循环后的容量保持来证明。首先，在裸铜和镀铜电极上以0.2mA cm ^-2镀2mAh cm^-2的容量，然后在0.2mAcm^-2下以0.2mAhcm^-2的容量循环50次，最后在0.2mAcm^-2下将剩余的锌剥离到1v。从图1a可以看出，对于无保护层、Nafion层和Nafion-Zn-X层的不对称电池，第24次循环时剥离的锌分别为0.038mAh、第50次循环时剥离的锌为0.084mAh和第50次循环时剥离的锌为0.166mAh，表明Nafion-Zn-X后来抑制了副反应明显。此外，还测量了长期循环期间的CE值，如图1b所示。结果表明，未加保护的锌电极仅能维持30个循环，最低CE仅为40%。具有保护层的电极的电流强度明显提高。为了锌@钠离子电极，CE在90%左右波动。更重要的是，应该注意到在最初的几个循环之后锌@Nafion-Zn-X锌电池稳定在97%，表明Nafion-Zn-X层能很好地抑制副反应。

为了进一步验证有机-无机涂层的增强效果，包括裸锌在内的所有锌负极，锌@钠离子，和锌@Nafion-Zn-X在对称单元中组装和测试，相应的循环性能如图1c-f所示。结果表明，锌锌对称电池存在不同的失效机制。对于裸锌负极，短路诱导失效发生在几个周期内（1 mA cm^-2时约32个周期，2 mA cm^-2时约71个周期），主要是由于枝晶的形成。而对于锌@钠离子负极，极化诱导失效（极化电压突然增加）发生在几百个周期内（在1 mA mA时约252个周期，在2 mA mA时约489个周期），这可归因于大量的副反应，这些副反应几乎耗尽电解液。相比之下，锌@Nafion-Zn-X在超过1000次循环中，负极表现出更好的循环稳定性。尤其是那些使用锌@Nafion-Zn-X即使在5 mA mA（0.5 mAh mA）的高电流密度下，负极也能运行10000次以上（图1e），这超过了之前报告的大多数工作。此外，细胞使用锌@Nafion-Zn-X负极可在深度镀锌/剥离（10 mAh cm^-2）下正常工作（超过1000 h）（图1f）。结果表明，Nafion-Zn-X复合镀层对锌负极有很好的保护作用，能提高锌负极的长循环寿命。

要点二：

图2.

（a）在不同膜下渗透1 h后收集的ZnSO4浓度的电导率/时间曲线；（b）Nafion和Nafion-Zn-X复合膜的SO42-渗透性；（c）（d，g）裸锌，（e，h）Zn @ Nafion和（f，i）Zn @ Nafion-Zn-X阳极的XRD图，（df）SEM和（gi）CLSM光学图像在0.5 mA cm-2下进行1小时的Zn电镀工艺。

接下来，通过H单元在一侧使用2 mol L^-1的ZnSO₄溶液，在另一侧使用纯H₂O，测试Nafion（对照样品）和NafionZn-X保护层的渗透性。搅拌1小时后，收集H₂O侧的样品并通过离子色谱法（IC）进行分析（图2a）。计算出的SO₄^2-的渗透性如图2b所示。结果表明，Nafion的SO₄^2-渗透率值为2.04×10^-9 cm² s^-1，很明显，与空白对照的Nafion膜相比，添加Zn-X沸石可以进一步降低SO₄^2-的渗透率。Nafion-Zn-X（含5％Zn-X）的最低值是0.61×10^-9 cm² s^-1，小于空白Nafion的30％。因此，作者得出结论，Nafion-Zn-X复合涂层可以有效地筛选SO₄^2-阴离子并保护Zn负极。为了确认锌电池的失效机理，我们拆解了电池并观察了锌负极的表面组成和结构（图2c-i）。对于短路故障的裸露Znβ锌电池（和VS2β锌电池），XRD（图2c）显示了除Zn金属峰以外的高强度杂质峰，这归因于Zn₄（OH）₆SO₄·5H₂O副产物。SEM（图2d）图像显示，许多副产物混杂在Zn树枝状晶体中。

图2g中的共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）显示表面高度截距为105μm。这些结果表明，大量的副反应和树枝状结晶会导致电池失效。对于极化失效的Zn @nafionβZn@ nafion电池，去除Nafion层后锌表面的XRD（图2c），SEM（图2e）和CLSM（图2h）表明：树枝状晶体受到抑制，但仍会产生Zn₄（OH）6SO₄·5H₂O副产物，因此副反应是造成电池故障的主要原因。对于Zn @Nafion-ZnXβZn@ Nafion-Zn-X电池，在XRD（图2c）和SEM图像（图2e）中缺少副产物。同时，Zn镀层的形态更光滑，例如，Zn。Zn @ Nafion-Zn-X的高度截距（图2i）仅为36μm。因此，Nafion-Zn-X复合涂层抑制了树枝状结晶和副反应，并确保了水性电池中锌负极的长循环寿命。

要点三：

图3. 基于Nafion的图层的保护机制。

。a）水中Zn2 +的配位环境；（b）Nafion中Zn2 +与4H2O的配位环境；（c）在水中或在Nafion中使用各种H2O（灰色锌，黄色S，红色O，粉红色H，蓝色F，棕色C）的Zn2 +的去溶剂能值; （d，e）（d）Nafion和（e）Nafion-Zn-X保护层中的离子传输机制。

图3显示了基于Nafion的图层的保护机制。近来，纳扎尔提出应考虑去除Zn²⁺的溶剂化作用。此处，通过密度泛函理论（DFT）计算研究了Zn²⁺的去溶剂化能垒（图3a-c）。在ZnSO₄电解质中，每个Zn²⁺与六个H₂O分子配位，从而提供高的Zn²⁺脱溶剂能（-14.9 eV /原子，图3c）。而在基于Nafion的层中，Zn²⁺首先可以与两个连接在Nafion骨架结构上的R-SO₃^-配位，然后可以与H₂O分子配位。DFT结果表明，Zn²⁺与4H₂O分子的配位最大（图3b），其传递的去溶剂能为-2.4 eV /原子。通过使用基于Nafion的层，具有不同H2O分子的Zn²⁺的去溶剂化能量（-1.7〜2.9 eV /原子）（图3c）比在水中的去溶剂能低得多（-14.9 eV /原子）。较低的去溶剂能有助于改善Zn镀层/剥离的动力学，并使其生长均匀，以确保其高倍率性能和长循环寿命。

另外，在有或没有Nafion保护层的情况下，水在锌表面的扩散方式不同。在水分离器和Nafion膜中的电解质扩散实验如图S23所示。观察到很多水滴可以从分离器中流出，但它们似乎无法自由通过nafion保护膜。原因是由于Nafion由亲水性和疏水性区域组成，并且水分子只能通过〜4 nm的亲水性通道传输（图3d），并且电解质和金属负极的域受限接触有利于抑制枝晶生长。，可以通过具有保护层的Zn表面上的表面高度截距（51μm）比裸露的Zn表面上的表面高度截距（105μm）短来证实。简而言之，Nafion的作用包括电解质和Zn负极的区域限制接触以抑制枝晶生长，以及Zn镀层/剥离带的过电势降低，从而在一定程度上减轻水的分解。

结论

在这项工作中，锌金属负极上的离子传输受到由Zn-X沸石和Nafion组成的界面桥接混合保护层的调节，该保护层充当Zn²⁺以外的小分子的屏障。结果，该保护层以及锌负极表面上的锌枝晶以及锌枝晶均显着降低了副反应。结果，使用Zn @ Nafion-Zn-X负极的Zn-Zn对称电池可以在5mA cm^-2的非常高的电流密度以及10mAh cm^-2的高面积容量下，在10000次循环中很好地工作。VS2 / Zn电池和C / Zn电容器也验证了Zn @ Nafion-Zn-X的实际应用。这项工作表明改变离子传输机制可以成为抑制AZB开路和短路的有效策略，并且该方法为开发长寿命AZB提供了新的视角。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005472

老师简介:

潘锋教授

潘锋教授（博导）是北京大学深圳研究生院新材料学院创院院长, 美国劳伦斯伯克利国家实验室高级访问科学家。1985年获北大化学系学士，1988年获中科院福建物构所硕士（师从梁敬魁先生），1994年获英国Strathclyde大学博士(获最佳博士论文奖)，1994-1996年瑞士ETH博士后。

目前聚焦“新材料基因科学与工程（材料的“基因”探索，材料高通量的计算、合成与检测及数据库等系统工程）”的研发及用于“清洁能源及关键材料研发”，包括新型太阳能电池、热电发电、储能和动力电池及关键材料的跨学科的基础研究和应用，具有十多年在国际大公司从原创基础研究到创新产品产业化的经历。2011年创建北京大学新材料学院（深圳研究生院），2012-16年作为项目的首席科学家和技术总负责联合8家企业承担和完成了国家（3部委）重大专项-新能源汽车动力电池创新工程项目。2013年作为团队负责人获得广东省引进 “光伏器件与储能电池及其关键材料创新团队”的重大项目支持。2015年任科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。2016年作为首席科学家组织11家单位（8所大学+深圳超算+2家深圳百亿产值的电池企业）承担国家材料基因组平台重点专项（“基于材料基因组的全固态锂电池及关键材料研发”）。潘锋教授在SCI收录国外期刊发表近250多篇技术论文和书章，被Elsevier列为2015，2016和2017年中国高被引学者（Most Cited Chinese Researchers）之一，2018年获得美国电化学协会“ECS电池领域科技创新奖”。3项国际发明专利，近80项国内专利申请。

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