滴定法量化非活性锂及固态电解质相间物，为锂电池的极速充电助力- 大数跨境

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滴定法量化非活性锂及固态电解质相间物，为锂电池的极速充电助力

科学材料站

2020-06-10

导读：作者开发了一种高灵敏度的滴定技术，用于在循环石墨电极上定量非活性锂、含碳SEI和Li2C2。

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快速充电后石墨电极上非活性锂和固态电解质相间物的量化

单位：美国加州大学伯克利分校

背景简介

美国能源部（Department of Energy）表示，极速充电（XFC）电动车电池的目标是在15分钟的充电时间内，可提供300英里的续航里程，这是目前最先进电池状态的两倍左右。实现这一目标有着一下几个挑战：

首先，在快速充电过程中必然会出现严重的锂离子浓度梯度，使集电器附近石墨电极孔内的锂离子浓度降低，从而限制在给定截止电压下可获得的容量。

此外，驱动必要电流所需的高过电压会导致在石墨颗粒表面沉积锂金属。这一过程，通常称为镀锂，存在问题的原因有两个：

锂以树枝状晶的形式沉积，树枝状晶可在隔膜中传播并缩短电池寿命，以及
锂金属的析出/剥离是不可逆的，这与锂与电池电解液的高度反应性，以及由于大部分镀锂在剥离时被电子隔离造成的。

因此，评估析锂的开始和程度对于启用XFC电池至关重要。

析锂检测和量化是目前的主要困难。由于锂电镀与锂插入石墨在充电期间同时发生，因此通过检查电压分布来检测电镀锂是具有挑战性的。使用其他技术进行定量检测是困难的，因为锂在沉积时可能会经历四个额外的过程：

与石墨接触的锂可以化学方式嵌入到石墨中；
锂可以电子地与石墨分离（由于锂在石墨下面的化学插入或物理位移）；
Li可以可逆地从石墨表面剥离；
Li可以与电解液发生寄生反应。

我们把从第二个过程中分离出来的金属锂和无电子的Li_xC₆(x ≤ 1),称为非活性锂，因为如果不是为了隔离大部分电极，Li和Li_xC₆都是可逆锂的来源。然而，这不包括已经与电解质反应的Li(如在第四过程中提到的)或在不活跃的Li单元下其他固体电解质间相(SEI)，正如先前工作所证明的。利用该滴定技术，证明了快速充电过程中容量损失的主要机制是形成非活性锂，并且在长时间循环后，额外的电解质降解反应将变得明显。

以前关于锂镀层定量的许多工作仅限于石墨电极失效后的目视检查。事实上，在电池以中等到高的充电率（1C到6C）循环数百次后，可以在提取的石墨电极上观察到析锂的灰色薄膜。这一发现有助于确认电析锂是导致电池容量损失的罪魁祸首，但并不能提供电镀范围和开始的定量信息。

据作者所知，目前只存在一种在电极尺度上定量石墨上镀Li的操作技术，该设备包括一个定制的带有铜线集电器的圆柱形电子顺磁共振（EPR）谱池。这项技术非常灵敏（Li检测精度为300nmol）并且相当快速（2min完成一次测量），但是将这些理想的特性扩展到更传统的电池配置仍然很重要。

最近，发展了一种滴定气相色谱（TGC）技术，用于对锂金属电池中的非活性锂进行原位定量。在TGC工作中，将从铜锂电池中提取的铜电极和分离器放置在充满氩的密封隔膜容器中，并将水注入容器中，水与剩余的活性锂反应生成氢气。用密闭注射器对容器的顶空进行取样，并注入气相色谱仪进行H₂定量，报告的灵敏度为150 nmol Li。

文章介绍

近日，美国加州大学伯克利分校McCloskey, Bryan D.助理教授团队与美国国家可再生能源实验室合作，在国际顶级期刊ACS ENERGY LETTERS上发表题为“Quantification of Inactive Lithium and Solid–Electrolyte Interphase Species on Graphite Electrodes after Fast Charging”的研究工作。该文章第一作者为Eric J. McShane，McCloskey, Bryan D.助理教授为通讯作者。

该工作开发出一种质谱滴定法（MST）用于石墨上非活性锂的定量，其检测限为20 nmol Li，相当于总非活性锂的0.5μAh。这项技术是一种类似滴定法的改进版本，用于定量提取的Li O₂电池阴极上的Li ₂CO₃，最近用于定量富Li和Li化学计量的NMC阴极上的表面Li ₂CO₃。

使用MST精确地确定了：

如果电极充电到其额定满容量，锂镀层出现时的充电速率（相当于石墨372 mAh/g）；
以4C的速率开始镀锂的电荷状态（15分钟内充满）。

作者还利用电化学模型测定了放电过程中镀液交换电流密度和镀液剥离效率。

要点解析

要点一：

图1. 在低C/4放电率下，在Li石墨电池中循环三次的11毫米直径石墨电极的酸滴定。

(a) 通过滴定时的析氢测量的非活性Li（黑色）和三个C C循环（从循环数据中获得）的累积不可逆容量（红色）作为电荷C-速率的函数。

(b) Q_offset 作为 C-速率的函数.

(d) 通过滴定测量的Li₂C₂作为C-速率的函数。误差条表示Li₂C₂总测量误差的20%。右边的y轴显示了Li₂C₂的等效容量。对于只经历了形成循环的电极，Li₂C₂的量被覆盖在红色虚线上作为参考。所有的数据点都是两个单元格结果的平均值。

图1在低C/4放电率下，Li石墨电池中循环三次的11毫米直径石墨电极的酸滴定过程，结果显示了快速充电产生的不可逆容量的很大一部分可归因于非活性Li，但在形成循环之外的进一步SEI形成以及镀Li与电解液和其他SEI物种的反应也有贡献，特别是在较高的充电速率下。基线Qoffset（Q_offset= Q_tot－Q_Li）是由于形成了非碳酸盐SEI物种（如LiF或Li₂O）或形成于形成循环以外的松散碳酸盐物种，并且在较高C-速率下偏移容量的增加是由于析锂反应形成的新化合物（如Li₂C₂和其他非碳酸盐）。

要点二：

图2.

(a) 实验测量的4C电荷电压分布（虚线）上覆有不同Li镀层交换电流密度（i0，Li）的4C电荷模拟结果（实线）。

(b) 图1a中实验测定的非活性Li（黑色正方形）与模型测定的非活性Li（实线）重叠，假设各种Li剥离效率（αstr）为i₀_，Li=10a/m2。通过模拟单个4C电荷并将生成的非活性Li乘以3来模拟三个CC充放电循环，从而获得建模结果，以便与图1的结果进行直接比较。

图2显示了实验与模拟的各项性能指标的区别。由此发现，虽然在实验上观察到整个4C电荷的电压持续下降，但该模型预测，当i₀_，Li小于5A/m²时， 4C电荷末端附近的电压会急剧下降，并且当i₀_，Li=10A/m²，该模型与实验数据更接近。此外，文献中报告的其他i₀_，Li值始终处于或接近i₀_，Li=10 A/m²。

因此，我们用这个值作进一步分析。模型输入被设计为通过模拟单个充电过程并将预测的镀锂量乘以3来模拟三个充放电循环来复制图1中的充电条件。由此注意到，如果所有锂板不可逆（图2b中的红线）的预测非活性锂量约为图1a中4C处测量值的3倍。假设在快速充电过程中相当大一部分锂在C/4放电过程中可逆剥离，则可以合理化此差异。在锂剥离效率（α_str，定义为后续放电时剥离的镀锂百分比）为65%的情况下，我们的模型i₀_，Li=10 A/m²与实验上测量的的非活性Li量（图2b，绿线）非常一致。

要点三：

图3：

（a） 5个电池在4C下充电至20%、40%、60%、80%和100%SOC，然后C/4放电至1.5v，为了清楚起见，省略了形成周期。

（b）通过滴定法测量的5个电极的无活性Li和模型预测的4C充电下的无活性Li的量的对比，假设65%的镀锂可逆剥离。

（c）滴定时的二氧化碳释放作为SOC函数。仅两个形成循环后的参考CO₂释放用红色虚线表示。（d）通过滴定法测定Li₂C₂作为SOC的函数。仅在两个形成循环后测量的参考Li₂C₂量用红色虚线表示。

非活性Li和SEI随充电状态而变化。由此得出结论，镀层发生在SOC约为80 - 90%时，因为在SOC为80%以上，测量到的非活性Li明显增加。这与基于电化学模型（如图3b所示）的预期析锂开始非常一致。

该模型还预测，在1C时，镀锂开始于SOC=99%，在2C时，镀锂开始于SOC=96%，鉴于图1a中量化的镀锂的相对量，这两个值都是合理的。如图3c、d所示，进一步含碳酸盐的SEI形成和镀Li反应形成的Li₂C₂并不影响我们的结果，这表明本研究中足够低的Li镀层能够防止已经存在的SEI降解，避免形成循环。

同时注意到，由于与典型的电动汽车电池负载相比，本研究中使用的电极比较薄，所以在高SOC下会出现析锂。对于较厚的电极，期望析锂只发生在较低的SOCs下，这将是未来研究的主题。

要点四：

图4. 在4C充电率下循环多次的12.5 mm直径石墨电极的酸滴定。

(a) 通过滴定法形成的非活性锂（黑色）和经历不同次数的4C充电的电极累计的不可逆容量(红色)、C/4放电循环的电极。漂洗过的电极样品用方形标记显示，未漂洗的样品用×标记显示。

(b) 已漂洗和未漂洗样品的Q_offset 作为 C-速率的函数

(d) Li₂C₂ 的量作为循环次数的函数

非活性Li与不同循环下的SEI趋势。图4通过在4C充电率下循环多次的电极的酸滴定证明了：循环过程中，电镀锂与Li₂CO₃（可能也包括烷基碳酸盐）发生化学反应，在每个循环的大部分SEI中形成稳定量的Li₂C₂，并且在循环后和循环后出现的苔藓状电镀锂（易通过漂洗去除）导致在暴露的锂表面积上形成更多的固体碳酸盐。

结论

作者开发了一种高灵敏度的滴定技术，用于在循环石墨电极上定量非活性锂、含碳SEI和Li2C2。使用滴定技术，作者

确定了在高4C充电率下发生电镀时的SOC，
确定了在充电至完全标称容量时发生电镀时的充电率，以及
量化了在快速充电期间，非活性锂、固体碳酸盐和Li₂C₂对观察到的不可逆容量的影响。通过电化学模拟，测定了石墨表面镀Li的交换电流密度和剥离效率。

这项研究为确定电镀锂检测技术的检测限奠定了基础，并为在石墨表面进行更全面的电镀、剥离和化学插入锂的研究提供了途径。

文章链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c00859

老师简介:

Bryan D. McCloskey， Associate Professor

B.S. Colorado School of Mines (2003); Ph.D., University of Texas at Austin (2009); Postdoctorate (2009-2011) and Research Staff Member (2012-2013), IBM Almaden Research Center; VW/BASF Science Award Electrochemistry (2015); Early Career Analytical Electrochemistry Prize of the International Society of Electrochemistry (2015); National Academy of Engineering US Frontiers of Engineering Symposium Participant (2015); IBM Outstanding Technical Achievement Award (2013); NSF Graduate Research Fellowship (2005-2008); NSF CAREER Award (2017-2022).

课题组链接:

http://www.mccloskeylab.com/