万立骏院士团队Angew: 原位扫描隧道显微镜助力CO2还原机理研究- 大数跨境

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万立骏院士团队Angew: 原位扫描隧道显微镜助力CO2还原机理研究

科学材料站

2020-06-11

导读：在本研究中，电化学扫描隧道显微镜实验用于研究酞菁钴（CoPc）催化CO2还原反应。STM结果表明，在Au(111)面可以自发形成有序的CoPc膜。在CO2环境中，高对比度物种所占比例大于空气和Ar，这

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酞菁钴催化CO2还原反应的原位扫描隧道显微镜研究

导读

电催化二氧化碳减排是缓解温室效应、生产高附加值化学品或燃料的可持续途径。金属酞菁是一类重要的分子催化剂和模型催化剂，研究其催化机理，有助于理解催化剂的构效关系，进一步优化电催化剂，提高其性能。

基于以上现状，中科院化学研究所万立骏院士、王栋研究员等在国际知名期刊Angew. Chem.上发表题为“In-situ Scanning Tunneling Microscopy of Cobalt Phthalocyanine Catalyzed CO2 Reduction Reaction”的论文。Xiang Wang为本文第一作者。

图1. 图片概要

在本研究中，电化学扫描隧道显微镜（ECSTM）实验用于研究酞菁钴（CoPc）催化CO₂还原反应。STM结果表明，在Au(111)面可以自发形成有序的CoPc膜。在CO₂环境中，高对比度物种所占比例大于空气和Ar，这与CoPc-CO₂复合物的形成有关。ECSTM结果表明CoPc-CO₂复合物的比例与Co^IIPc的还原有关。理论模拟进一步支持了STM图像中不同物种之间的对比度差异。

原位ECSTM实验揭示了高对比度CoPc-CO₂复合物与低对比度CoPc分子在CO₂还原反应中不同电位下的相互转化。电位阶跃实验表明，反应的初始过程是动态的，包括CoPc的还原和CO₂在CoPc上的结合。定量计算得到的速率常数表明后者是限速步骤。

这一工作为理解Co-N₄位点催化CO₂还原反应的机理提供了直接的分子水平证据，并拓展了原位ECSTM在电催化机理研究中的应用。

背景简介

1.具有M-N4位点的单原子催化剂催化CO2还原反应机理研究

电催化二氧化碳减排是缓解温室效应、生产高附加值化学品或燃料的可持续途径。深入了解反应机理，有助于提高产品的选择性，进一步促进工业应用。各种材料被用来电催化CO₂还原反应，包括金属催化剂、分子催化剂、单原子催化剂等。其中，金属酞菁因其高效、稳定性好、活性中心均匀等优点，对于M-N-C杂化材料和单原子催化剂中的M-N₄位点是一类重要的分子催化剂和模型催化剂。

研究分子催化剂和基于M-N₄位的单原子催化剂的催化机理，有助于理解催化剂的构效关系，进一步促进电催化剂的优化，提高其性能。人们采用密度泛函理论（DFT）计算、分子动力学模拟、表面增强红外吸收光谱和常压X射线光电子能谱等多种理论和实验方法对反应机理进行了研究。

2. 电化学扫描隧道显微镜用于催化机理研究

电化学扫描隧道显微镜（ECSTM）是研究纳米尺度电化学过程的重要工具。例如，ECSTM揭示了Pt(111)面电化学粗化过程与氢解吸电荷演化的直接关系。通过ECSTM噪声分析可以确定贵金属催化剂的催化活性表面位置。用原位ECSTM对酞菁铁（FePc）催化氧还原反应（ORR）进行了单分子成像，观察到FePc-O₂配合物与FePc分子在反应过程中的强烈对比度变化。He等人采用ECSTM电位脉冲实验研究卟啉的界面电子转移反应动力学，定量分析了不同电位下卟啉的速率常数。

迄今为止，利用ECSTM进行CO₂还原反应的机理鲜有报道。Kim等人用原位ECSTM研究了多晶Cu在负电位下的表面转变。Cu(100)面的形成有助于解释Cu催化CO₂还原反应的产物选择性。

核心内容

本文报道了酞菁钴（CoPc）催化CO₂还原反应的电化学扫描隧道显微镜（ECSTM）分子研究。在Au(111)面上制备了有序的CoPc沉积层。在CO₂净化的电解液环境中，约有14%的吸附物种出现高对比度。ECSTM实验表明，高对比度物种的比例与Co^IIPc的还原（-0.2 V vs. SCE）相关。通过理论模拟进一步证实了高对比度物种是CoPc-CO₂复合物。

原位ECSTM揭示了CoPc-CO₂与CoPc对比度的强烈变化。电位阶跃实验为反应的初始阶段提供了动力学信息，包括CoPc的还原和CO₂的结合，后者是速率限制步骤。在原位ECSTM实验的基础上，估算了CoPc-CO₂生成和解离的速率常数。

图二

(a) Large-scale and (b) high-resolution STM images of a CoPc monolayer on Au(111) in 0.1 M HClO₄.

文章链接:

In-situ Scanning Tunneling Microscopy of Cobalt Phthalocyanine Catalyzed CO₂ Reduction Reaction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005242

老师简介:

万立峻，中国科学院院士，博士生导师

现任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，中国科学院院士，第三世界科学院院士，中国科学院分子纳米结构与纳米技术重点实验室主任，中国科学院化学研究所学术委员会主任，中国科学院大学化学化工学院院长，北京分子科学国家实验室(筹)主任。

主要从事扫描探针显微学、电化学和纳米材料科学的研究。发展了化学环境下的扫描探针技术，在表面分子吸附和组装规律、纳米图案化、表面手性研究等方面取得系列成果。致力于能源转化和存储器件的表界面化学、电极材料制备方法学和材料结构性能的研究，设计制备了系列高性能纳米金属材料、金属氧化物材料和锂离子电池正负极材料等，并应用于能源和水处理领域。在包括Nature Comm., Acc. Chem. Res.，PNAS， Angew. Chem.，JACS等学术刊物发表学术论文300余篇，科学出版社出版专著“电化学扫描隧道显微术及其应用”。获得过国家自然科学基金委员会“杰出青年基金”资助。应邀担任中国科学化学卷主编，Acc. Chem. Res.，JACS，Adv. Mater.，Chem. Mater.，ChemComm.，PCCP，NANO，物理化学学报，化学进展，高等学校化学学报等10余种学术期刊的编委或顾问编委。

王栋，研究员，博士生导师

中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。1997年7月南开大学本科毕业。2003年在中国科学院化学研究所获得博士学位。2003年至2004年在加拿大阿尔伯塔大学从事博士后研究工作。2004年至2009在加拿大国家纳米研究所(National Institute for Nanotechnology, National Research Council, Canada)担任访问研究员和研究助理。2009年7月加入中科院分子纳米结构与纳米技术院重点实验室，任研究员。获2010年度 “中国化学会青年化学奖”；2013年获中国电化学会青年化学奖,中国分析测试学会科学技术二等奖；2017年获国家杰出青年基金资助；2018年入选科技部创新人才推进计划。