锂离子电池具有安全性高、使用寿命长、能量密度高等优点，在便携式储能装置中得到了广泛的应用。然而，锂资源分布不均，价格越来越高，阻碍了锂离子电池的进一步应用，特别是大规模的储能。
近日，华中农业大学曹菲菲教授，HuanYe等人在在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Recent advances and prospects of layered transition metal oxide cathodes for sodium-ion batteries”的文章。Rui-Min Gao和Zi-Jian Zheng为本文共同第一作者。
钠离子电池（SIBs）具有与LIBs相同的工作原理，由于其低成本和丰富的钠资源储备，已成为大规模储能应用和低速电动汽车中最有潜力的候选设备之一。正极材料作为SIBs的关键组成部分，对其电化学性能有着显著的影响。层状过渡金属氧化物由于其柔韧性、多功能性和优异的电化学性能，被认为是最有前途的SIBs正极材料之一。尽管层状材料面临着不可逆相变、低容量保持和空气稳定性差等挑战，但近年来的实验研究提出了相应的解决策略。在此，作者将综述以高压、大容量和复合结构正极材料为重点的高能SIBs正极的最新进展。
1、钠离子电池优缺点
钠（Na）是元素周期表IA族（碱金属）中与Li相邻的元素，具有丰富的自然资源，广泛分布于地球的各个角落。与碳酸锂（约5000美元/吨）相比，碳酸钠的成本要低得多（约135-165美元/吨），因此为开发钠离子电池（SIB）作为锂离子电池的替代品提供了令人信服的经济效益。
此外，由于钠不能与铝形成合金，铝箔可以代替铜箔作为正极和阳极的集电器，这有助于进一步降低SIBs的成本。这些优点使SIBs成为具有成本效益的大型储能系统的一个有希望的候选对象。然而，钠离子的尺寸较大（钠离子的直径为1.02 Å ，而锂离子的直径为0.76 Å）且质量较大（钠离子的质量为23 g mol -1，锂离子的质量为6.9 g mol -1），标准氧化还原电位较低（钠离子的标准氧化还原电位为2.71 V vs. SHE，锂离子的标准氧化还原电位为3.02 V vs. SHE），因此，在能量密度和功率密度方面，SIBs总是表现出比LIBs更差的电化学性能。此外，钠具有比锂更高的化学活性，这给制造、运输和应用方面带来了潜在的安全问题。
1）聚阴离子材料：聚阴离子材料是由过渡金属和（XO4）n–阴离子四面体单元（X = S，P，Si，As，Mo和W）组成的化合物，主要包括磷酸盐，焦磷酸盐，氟代硫酸盐，氯氧化物和NASICON（Na超离子导体）材料。聚阴离子材料通常具有较高的平均工作电压（约3.3 V）和良好的结构稳定性，但由于其低的电子导电性，它们在高电流密度下也表现出较差的电化学性能。构建将聚阴离子材料与导电碳涂层或导电填料相结合的复合正极是可行的，可以增强正极本身的低导电性。然而，聚阴离子材料中常用的钒和氟有毒且价格昂贵，极大地限制了聚阴离子材料的开发和应用。
2）普鲁士蓝类分子：表示为AxM [D（CN）6]·nH2O（A是碱金属离子，M是N配位的过渡金属阳离子，D是C配位的过渡金属阳离子），例如Na1.4Cu1.3Fe（CN）6，Na1.94Ni1.03Fe（CN）6和Na0.61Fe [Fe（CN）6] 0.94。典型的PBA具有立方结构，该结构由FeII和FeIII离子组成，它们位于由氰基（C≡N）-配体桥接的角共享八面体铁的交替角上。CN-基团可削弱与正极材料和Na+的键合，从而降低活化能并实现循环稳定性。PBA的开放式三维结构和电化学可调性还为Na+在充电/放电过程中的嵌入/脱出提供了很大的灵活性。但是，PBA具有两个主要问题。首先是由于低电导率和结构缺陷，容量保持能力较差。由于材料中配体场的强度不同，PBA通常包含D-CN6缺陷，这些缺陷会引起不可逆的结构破坏并降低循环性能。第二是强吸湿性，可使PBA容易与水分子结合以生成配位水和结晶水，从而降低库仑效率和结构稳定性。
3）有机材料：有机材料通常具有柔性的分子结构，能够可逆地容纳大的钠离子，而不受空间上的阻碍，从而有助于实现钠离子嵌入/脱出的快速动力学。有机正极主要包括羰基化合物、自由基化合物和生物碱化合物，如Na2C6O6、P（AN–NA）和Na4C8H2O6。然而，由于有机材料本身导电性差，其工作机理仍不清楚，电化学性能也不如其他无机正极材料。通过设计有机/碳杂化材料，有望提高有机正极的电化学性能。此外，复杂的合成工艺和高昂的制造成本极大地限制了有机材料的实际应用。因此，研究其工作机理，改进其合成路线，可以实现更合理的有机材料设计和更好的电化学性能。
4）层状过渡金属氧化物：具有平均工作电压高、比容量大、合成方便等优点，是制备SIBs最有前途的正极材料之一。层状材料可以用NaxTMO2（TM =Co、Mn、Ni、Fe、Cr、CuV或二者或三者的组合）的通式表示。根据周围Na+环境的不同，层状材料可分为P型和O型两大类（P型：Na+占据棱柱体位置，O型：Na+占据八面体位置）。晶体结构中的Na+与TMO6八面体以O型分边方式连接，P型分面分边方式连接。根据氧层的堆积顺序，层状材料可进一步分为P2-、O2-、P3-和O3类型（P2:ABBA堆积；O2:ABAC（或ABCB）堆积；P3:abbca堆积和O3:ABCABC堆积）。（2）和（3）的数量表示每个单元中具有不同类型O堆积的过渡金属层的数量。此外，质数符号（'）表明晶格含有单斜畸变，因此O′3和P′3分别代表单斜畸变的O3和P3相。目前，热力学稳定的P2-、O3-和P3型层状材料因其优异的电化学性能而受到广泛关注。
本文作者综述了基于高压、大容量和复合结构材料的多层SIBs正极的研究进展。发展高能SIBs，理想的正极材料应同时具有高能量密度、高功率密度、长寿命、空气稳定性好、成本低、合成简单、安全性高等特点。更具体地说，理想的正极材料应满足以下要求：
（2） 可逆的电化学插入/萃取过程，以获得高容量的保留。
（4） 良好的电子和离子导电性，具有良好的速率性能和功率密度。
（5） 良好的热力学稳定性，拓宽了操作条件的范围。
（6） 低成本的原材料和方便的制备工艺使SIBs能够大规模的实际应用。
高压P2型材料的平均工作电压通常为3.5–3.7 V，而高压O3型材料的平均工作电压通常为3.0-3.3 V。P2型材料的平均工作电压通常高于O3型材料，因为O3型材料容易发生O3-P3相变，蜂窝状有序材料是一类新型的高压O3型材料，具有较高的Na+迁移率和良好的循环稳定性。然而，它们通常表现出较低的比容量，并且目前对钠化/脱钠机制了解甚少。此外，高压材料在碳酸盐基非水电解液中分解，在高压下从晶格中损失氧气。这些缺点限制了高压层状材料的电化学窗口和实际应用。
高容量层状材料通常具有180–200 mA h g-1的比容量。高钠含量的O3型材料通常比P2型材料具有更高的初始容量。然而，高容量O3型材料表现出较低的速率性能和较差的容量保持能力，这是由于Na+输运的大势垒和复杂的相变所致。同样，P2型高容量材料由于相变不可逆、层间距大、Na含量低，通常表现出严重的容量衰减、空气稳定性差和Na缺乏。为了改善层状材料的相变和界面稳定性，人们进行了大量的工作，如元素掺杂/取代和表面涂层等。
文章链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829720301689
老师简介:
曹菲菲 华中农业大学理学院化学系教授 博士生导师
2006年6月本科毕业于武汉大学；
2011年6月博士毕业于中国科学院化学研究所，师从万立骏院士和郭玉国研究员；
2014-2015年，新加坡南洋理工大学（Nanyang Technology University），张华教授课题组从事博士后研究工作。
主要从事新型纳米能源环境材料的研究工作。主持国家自然科学基金面上项目和青年项目、教育部博士点基金、湖北省青年科技晨光计划、武汉市青年科技晨光计划等。近年来以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表多篇论文。
信息来源：http://lxy.hzau.edu.cn/info/1053/3222.htm
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