作者：Hanyu Huo, Jianneng Liang, Ning Zhao, Xiaona Li, Xiaoting Lin, Yang Zhao, Keegan Adair, Ruying Li, 郭向欣,* 和孙学良*
单位：加拿大西安大略大学 青岛大学
高能量密度、高安全性的二次电池是发展储能系统和电动汽车的关键。锂（Li）金属负极具有理论容量高（3860mA h g -1）、电化学电位低（3.04V/SHE）、重量轻（0.53g cm-3）等优点，是下一代电池最有发展前途的负极。然而，尽管锂（Li）金属负极已经被广泛研究了几十年，但锂枝晶的生长和低库仑效率仍然是目前研究的热点，阻碍了液体电解质锂金属电池的实际应用。
固体电解质（ss）是固体电池的关键组成部分，能够提高锂金属电池的稳定性和安全性。其中石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）被认为是目前最有前景的。石榴石对锂金属具有良好的化学和电化学稳定性，并且在室温下具有竞争性的离子导电性。在LLZO中掺入Nb和Ta元素可以进一步提高离子电导率，使其达到10-3s cm-1以上。理论上预测LLZO具有较高的剪切模量（~55gpa）和较高的Li迁移率（~1），可以防止锂枝晶的形成。然而，大量的报告显示，与液相电池相比，LLZO更容易穿透晶界、互连空隙甚至单晶。
虽然枝晶生长的机理仍然不清楚，但人们普遍认为界面性质在改变Li电沉积的局部动力学过程中起着关键作用。由于锂的疏水作用，LLZO与锂金属的润湿性差，导致锂枝晶的成核。通过引入中间层、提高操作温度或压力、去除表面Li2CO3钝化层等多种方法，有针对性地进行界面改性以提高LLZO与Li金属间的润湿性。这些策略确实增强了界面接触，从而在一定程度上提高了对枝晶的抑制。然而，当延长循环时间（例如，>500h）或增加电流密度（例如，>1.0mA cm-2）时，仍会发生Li穿透。上述问题表明，界面迁移动力学和循环稳定性是枝晶生长的主要因素。然而，由于界面的亚表面性质和操作技术的缺乏，很少有研究报道循环过程中界面演化与枝晶生长之间的关系。因此，研究LLZO/Li界面动力学对无枝晶SSB的设计具有重要意义。
近日，加拿大西安大略大学孙学良教授团队与青岛大学郭向欣教授团队合作，在国际顶级期刊ACS ENERGY LETTER上发表题为“Dynamics of the Garnet/Li Interface for Dendrite-Free Solid-State Batteries”的研究工作。该文章第一作者为Hanyu Huo，孙学良教授和郭向欣教授为共同通讯作者。
在该工作中，在掺Ta的LLZO（LLZTO）陶瓷和Li金属之间构建了3种不同的界面，包括原始界面、锂亲水界面和三维界面（方案1）。用电化学阻抗谱（EIS）和充放电电压滞后（ΔV）研究了临界电流密度（CCD）测试过程中界面和Li穿透行为的变化。
考虑到高过电位和高充放电ΔV是Li枝晶生长的驱动力，具有原始LLZO/Li界面的Li对称电池即使在0.1mA cm 2时也会快速发生短路。具有亲水界面的Li对称电池显示从0.1-0.7mA cm-2的CCD。然而，在循环过程中，界面稳定性更容易受到锂体积变化的影响，特别是在锂负极较薄的情况下。根据EIS，诱导Li枝晶成核的电流密度远低于最终的CCD。相比之下，具有3D界面的Li对称电池由于降低了局部电流密度和减小了Li体积的变化而表现出较高的界面稳定性。稳定的界面和较低的充放电ΔV导致CCD高为1.4mA cm-2，并在0.5mA cm-2下长期稳定循环超过600h。采用LiFePO4（LFP）正极和不同LLZTO/Li界面组装全电池进行比较。Li负极和LFP正极三维界面的一体化电池具有优异的倍率和循环性能。
(b) 3D-LLZTO的横截面和(c)俯视图SEM图像。
(d) LLZTO、3D-LLZTO和3D-LLZTO@ZnO的XPS结果。
(e) Li与3D-LLZTO和(f) Li与3D-LLZTO@ ZnO之间润湿性的断面SEM图像。
图1显示了Ni(Cu)VOx电极的制备过程和形貌。
这里介绍了高密度LLZTO陶瓷微丸的制备方法。如图1a所示，采用新型酸蚀工艺制备了具有3D骨架的LLZTO（3D-LLZTO）。在此之前，提出了一种可扩展流延工艺的模板法来制备三维石榴石电解质，为锂金属和高能密度正极的固体电解质的制备提供了丰富的经验。
通过改变成孔剂的含量，可以调整三维结构的孔隙率和厚度，有利于大规模生产。将制备的LLZTO陶瓷浸入1M的HCl溶液中，HCl首先与Li2CO3表面杂志发生反应，释放出CO2气体后，酸优先沿晶界腐蚀LLZTO陶瓷体，在陶瓷表面形成3D-LLZTO骨架。由于酸蚀途径的存在，不仅可以去除表面的杂质，而且可以清除晶界的杂质。此外，原位刻蚀孔的形成是均匀的，这有利于Li金属在3D基体中的渗透和Li+的连续迁移。侧视图SEM图像显示3D-LLZTO两侧有一个30μm的多孔LLZTO框架，该框架与致密基底层紧密结合，两者之间没有间隙（图1b）。图1c中的顶视图SEM图像显示多孔层由相互连接的石榴石颗粒组成。开孔尺寸为110μm。3D框架的厚度可通过HCl溶液浓度和蚀刻时间进行调整。在HCl溶液中，一些表面活性剂可以控制孔的大小。
原始LLZTO的C 1s谱在285.0和290.0eV处有两个峰，对应于碳氢化合物和碳酸盐物种（图1d）。Li2CO3与C峰的比值为48.5%。3DLLZTO在290.0ev时几乎没有峰，表明Li2CO3污染物已被去除。531.8eV处的O 1s峰也证实了表面Li2CO3的污染。3D-LLZTO在529.8ev处出现O 1s峰，Li2CO3峰强度明显降低。这表明，在立方石榴石中，由于表面Li2CO3的去除，光电子来自于O离子。
值得注意的是，我们之前的研究表明，无Li2CO3的LLZTO表面本质上是亲锂的，对Li表现出极好的润湿性，然而，如图1e所示，熔融的Li很难在没有ZnO涂层的情况下渗透到3D-LLZTO框架中，这使得在其顶面上形成了一个大块的Li层3D-LLZTO颗粒，无法渗透。这可能是由于三维孔隙间的毛细阻力阻碍了Li的渗透。相反，熔融的锂可以渗透到整个3D-LLZTO@氧化锌相互连接的石榴石颗粒之间连续接触的多孔层（图1f）。由于氧化锌和锂之间的转化反应，可以实现这种紧密接触，从而为流入石榴石骨架的熔融锂提供驱动力
（a）临界电流密度，（b） 电阻值，以及（c）Li/LLZTO/Li电池的充放电电压滞后。Li/LLZTO/Li电池的（d）临界电流密度，（e）电阻值，以及（f） 电池的充放电电压滞后。Li/3D-LLZTO@ZnO/Li的（g） 临界电流密度，（h） 电阻值，以及（i） 锂的充放电电压滞后。
Li+在界面上缓慢的迁移导致即使在0.1 mA cm-2的低电流密度下也会产生巨大的充电/放电ΔV（0.791/0.355 V），从而通过LLZTO颗粒驱动锂枝晶生长（图2c）。因此，Li/LLZTO/Li电池的CCD仅为0.1 mA cm-2（图2a）。注意，在0.1mA cm-2时的初始放电过电位（0.035V）远小于估计的开路电压（0.295伏），表明电池在早期出现短路。但过电位在5min后升高，放电结束时进一步恢复到0.390v，形成溶解的Li枝晶。这种效应可能是由于锂枝晶在相反的恒电流下可逆生长，从而恢复过电位的能力。
由于亲锂氧化锌层的润湿性增强，Li/LLZTO@ZnO/Li and Li/3DLLZTO@ZnO/Li电池的总电阻分别显著降低到259.8和288.2Ωcm-2（图2e、h）。然而，Li/LLZTO@ZnO/Li电池的CCD为0.7mA cm-2，而Li/3D-LLZTO@ZnO/Li电池的CCD高达1.4mA cm-2（图2d和g）。EIS谱和记录的充放电ΔV揭示了它们在CCD循环过程中不同的界面动力学和枝晶穿透行为。图2f显示Li/LLZTO@ZnO/Li的ΔV随着电流密度的增加逐渐增大。0.1mA cm-2的充放电ΔV为4.4/4.1mV，0.7mA cm-2的充放电ΔV为88.7/20.8mV。ΔV的差异反映了Li剥离动力学超过电镀过程的界面。因此，电化学循环导致在界面处形成空隙，并在进一步循环过程中积累。在接口处重新出现的点接触导致SSBs短路。
有趣的是，作者发现电荷的ΔV值总是大于放电的ΔV值。这是因为新沉积的Li在沉积后表现出更好的迁移动力学。总电阻在0.5mA cm-2后开始下降，这意味着Li枝晶成核，从而导致体电阻降低。在0.8mA cm-2时，由于硬短路，总电阻显著降低到68.0Ωcm-2，这与0.7mA cm-2的CCD一致。与Li/LLZTO@ZnO/Li电池相比，Li/3DLLZTO@ZnO/Li电池表现出较小的充电/放电ΔV，表明在3D界面处Li+迁移动力学更快（图2i）。即使在1.2mA cm-2的高电流密度下，Li/3D-LLZTO@ZnO/Li在0.7mA cm-2下，电池显示出比Li/LLZTO@ZnO/Li电池（88.7/20.8毫伏）更小的充电/放电ΔV（46.2/58.5毫伏）（图2f和i）。与放电过程相比，充电过程获得了36个类似的ΔV值（图2i）。这可能归因于三维界面上镀锂/剥离的均匀性增强，其中大部分锂沉积回其原始区域。
（a）Li/LLZTO/Li, Li/LLZTO@ZnO/Li 和 Li/3D-LLZTO@ZnO/Li 电池 在 0.1 mA cm−2 (0.05 mAh cm−2) 25 °C 时的恒电流循环性能（b）0-10 h和（c）400-410 h放大视图中的电压曲线。（d）Li/LLZTO/Li, Li/LLZTO@ZnO/Li 和 Li/3D-LLZTO@ZnO/Li 电池 在 0.5 mA cm−2 (0.25 mAh cm−2) 25 °C 时的恒电流循环性能。在(e) 0 - 10 h和(f) 150 - 160 h的电压曲线放大视图。
通过在25℃下的恒电流电镀/剥离实验评估了长期界面稳定性。如图3a所示，在0.1mAh（0.05mAh cm-2），Li/LLZTO/Li电池在第一次充放电循环中表现出超过0.12 V的过电位，表明Li沉积不均匀。短路发生在五个周期内（图3b）。然而，由于氧化锌层增强了界面润湿性，Li/LLZTO/Li和Li/3D-LLZTO@ZnO/Li细胞在0.1mA cm-2（图3a和3c）条件下，可连续工作超过600小时，稳定过电位分别为27.1和30.0mV。当电流密度增加到0.5mA cm-2（0.25mA h cm-2）时，Li/LLZTO/Li接触不良，Li+迁移缓慢，即使在2h内也难以循环（图3d和e）。
a H*在Ni(111)，b V–Ni(111)，和c V/Cu–Ni(111)的结构优化图。d 不同材料(111)面的 ΔGH*图。e, f V–Ni(111)面的变形电子密度图。
在0.5mA cm-2（0.25mA h cm-2）下循环前后获得了光学和横截面SEM图像，进一步研究了恒电流循环过程中的界面演变。图4a显示了含有熔融锂的原始LLZTO颗粒的亲锂性质。熔融的锂在LLZTO表面形成一个球体，表明润湿性差。界面处的微间隙与图2b所示的1393.8Ωcm-2的高界面电阻一致，连续的界面接触不良会导致最后的高过电位和短路（图4d）。两者LLZTO@氧化锌以及3D-LLZTO@氧化锌显示出增强的对锂金属的润湿性。观察到电解液和锂金属之间的紧密接触，界面上没有任何微间隙（图4b和c）。然而，SEM图像Li/LLZTO@ZnO/Li电池短路后显示出界面断裂，这与Li/LLZTO@ZnO/Li电池的过电位和短路逐渐增加相一致（图4e）。相反，Li/3DLLZTO@ZnO/Li循环600小时后，能保持牢固的界面接触，保证了锂沉积的长期稳定性（图4f）。
（a）0.5 mA cm-2 (1 mAh cm-2 )时3D-LLZTO@ZnO中Li电镀/剥离的电压分布图。（b）3D-LLZTO宿主中电镀和剥离工艺原理图。3D-LLZTO@ZnO在电镀和剥离过程中的（c-e）横截面扫描电镜图像和（f-h）表面扫描电镜图像
为了了解三维石榴石结构的优异性能，还研究了多孔LLZTO层中的镀锂/剥离行为，如图5所示。
如图5a所示，Li/3D-LLZTO@ZnO/Li电池在0.5mA cm-2（1mA cm-2）下循环。在300℃下，将薄Li板（30μm）以少量Li渗透到多孔层中。图5b中的示意图显示了循环试验过程中的形态变化。最初，剥离前（第1阶段）3D石榴石骨架几乎充满了锂金属（图5c）。由于锂金属能传导电子和锂离子，因此在循环实验中，不仅锂金属能与LLZTO接触，而且在多孔结构中心的锂也能被剥离。随着Li连续剥离至1 mAh cm-2（第2阶段），3D框架中的一些空隙可见（图5d）。得益于3D框架降低的局部电流密度，LLZTO/Li界面仍然是一个很好的接触面。当电池充满相同容量的1mA h（第三阶段），沉积的锂金属可以再次填满空白区域（图5e）。在整个过程中，LLZTO框架的顶部涂有锂金属，表面平坦（图5f-h）。它不仅能有效地传导电子，而且能抑制Li体积的变化，引导无枝晶Li沉积。
本文利用EIS系统研究了三种不同界面的Li穿透行为，包括LLZTO/Li界面，LLZTO@ZnO界面，以及3D-LLZTO@ZnO/Li界面。
作者认为界面电阻大、充放电电压滞后大的界面断裂是推动LLZO块体中Li枝晶生长的驱动力。Li/LLZTO/Li电池在0.1mA cm-2时仍表现出快速短路现象，这是由于锂离子的界面电阻最初很大。Li/LLZTO@ZnO/Li由于氧化锌中间层的存在，细胞对枝晶的抑制能力增强。然而，这种改善受到电流密度升高时锂体积变化的限制，这使得点接触再次引导锂枝晶的成核。
这个3D-LLZTO@ZnO/Li采用新型酸蚀方法制备的界面稳定性高，能有效降低局部电流密度，减轻Li体积变化，保持界面完整接触。Li/3D-LLZTO@ZnO/Li电池的CCD高达1.4mA cm-2，在0.5mA cm-2下循环时间超过600h。除此之外3D-LLZTO@ZnO/Li电池在三维正极和锂负极基体中显示出快速的锂离子输运，因此具有优异的倍率和循环性能。这一工作有助于了解界面动力学对Li枝晶生长的影响，为设计高能量密度、高安全性的无枝晶SSB提供了指导。
文章链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c00789
导师简介:
郭向欣
郭向欣教授2000年在中科院物理研究所获得博士学位，随后在德国斯图加特马普固态研究所从事科研工作8年，2008年获中科院“百人计划：杰出海外人才”资助进入上海硅酸盐研究所工作，担任研究员、博导和课题组长。2009年获得上海市“浦江人才”。秉承“潜心治学，学以致用，报效家乡”的理念，2017年申请“泰山学者特聘专家”并获得资助。现作为青岛大学物理科学学院教授、博导，创立“新型电池和能量转换技术”研究中心。崭新完备的平台、充满朝气的研发团队，全力攻关固态储能关键材料与电池。作为负责人，承担多项国家、省部级、国际国内企业研发项目，研发经费近两千万。在石榴石固体电解质粉体及电解质膜的研究、固态锂电池、以及锂空气电池研究方面形成特色和优势。在Energy Environ. Sci., Adv.Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, J. Power Sources, J. Phys. Chem. C, Appl. Phys. Lett., Phys. Rev. B等国际知名学术期刊发表论文80多篇，近5年引用接近千次，并是以上杂志的特邀审稿人。申请国家发明专利10多项，4项获得授权。多次参加国际国内会议，做邀请报告和分会主席
孙学良
加拿大西安大略大学材料工程学院教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域首席科学家，孙教授目前重点从事锂离子电池、固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过470篇SCI论文，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等杂志。课题组常年招博士研究生和博士后研究人员。
课题组链接:
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