郭玉国课题组Nano Energy：具有动态稳定演化的完整界面的微米级SiOx负极- 大数跨境

郭玉国课题组Nano Energy：具有动态稳定演化的完整界面的微米级SiOx负极

科学材料站

2020-05-26

导读：本文作者通过聚合LiOH部分中和的丙烯酸（Li-AA）并混入碳纳米管（CNTs），在碳包覆的SiOx微粒（SiOx/C）的表面上构建了具有良好的Li+/e–导电性的柔性界面。

导读

由于微米级SiO_x颗粒在能量密度，可加工性和成本方面的独特优势，它们在锂离子电池中已显示出希望。然而，微米级SiO_x的巨大体积变化引发了许多问题，包括固体电解质相间（SEI）的过度生长和块状粉碎，这说明了在重复吸收/释放锂期间存储性能不断下降的问题。

为了解决上述问题，中国科学院郭玉国等在国际知名期刊Nano Energy 上发表题为“An integral interface with dynamically stable evolution on micron-sized SiO_x particle anode”的论文。Ge Li为本文第一作者。

图1. 图片概要

作者建议通过在碳包覆的SiO_x上构建具有动态稳定演化的完整界面来稳定微米SiO_x的电化学。界面由聚丙烯酸酯纳米层与多壁碳纳米管融合而成。两种高度可拉伸的组分在体积变化时均保持微米级SiO_x颗粒的结构完整性，并在发生粉碎的情况下聚结次级颗粒。该界面还可以将Li⁺/ e^–注入微米SiO_x中，以维持（去）锂化，同时抑制SEI的过度生长。微米SiO_x锂离子半电池和全电池都受到整体界面保护，在容量输出和保持，库仑效率和倍率容量方面，锂存储性能得到了改善。这项工作就实用电池中化学或结构演化不稳定的微米级电极材料的界面工程提供了发展方向。

关键词

锂离子电池；SiO_x负极；微米级颗粒；整合式介面；动态稳定性

背景简介

1. 目前应用的LIB负极材料出现的问题及研究现状

近年来，绿色能源技术已经得到了广泛的发展，以解决环境污染和能源危机。作为绿色能源存储技术的代表，锂离子电池（LIB）已广泛用于传统消费电子（CE）和新兴电动汽车（EV）。为了获得更长的CE使用寿命和更长的EV行驶距离，具有超高理论比容量3580 mA h g^-1（Li₁₅Si₄）已被广泛研究以替代具有低理论比容量372 mA h g^-1的传统石墨负极。

但是，硅基负极的广泛使用受到体积变化大，电子导电性差和锂离子迁移缓慢的严重限制，这可能导致界面不稳定，固体电解质相（SEI）连续生长，颗粒粉碎，最终严重容量衰减。研究人员已经开发出相当合理的设计来解决这些问题，并在硅基负极的工业化中取得了巨大进步。例如，通过调节粒径，设计，对纳米结构（例如，硅纳米颗粒和硅纳米线）和分层结构（例如，核-壳和卵黄-壳结构）进行了深入研究。多孔结构和建筑施工缓冲器，这促进了基于Si的负极的电化学性能有效。

然而，相关的设计通常遭受巨大的比表面积，复杂的制造过程和低振实密度的困扰，这容易引起额外的副反应，电解质的额外消耗，低容量容量和较差的初始库仑效率（ICE）。相反，微米级的电极材料，例如商用石墨，钴酸锂和NCM正极材料由于其低的比表面积和高的振实密度，在分散性，化学稳定性，可加工性，制造成本，质量负载和电极密度方面具有明显的优势，它们更容易满足LIB实际应用中的工业需求，并且仍然是首选用于商业LIBS。

2. SiOx负极材料的优势和面临的问题

SiO_x（x≈1）是一种很有前途的基于Si的负极材料，这是因为在第一次锂化过程中会原位形成Li2O和硅酸锂，这有助于适应随后的（去）锂化和因此延长了循环寿命。但是，由于微米级SiO_x颗粒具有更大的体积变化和更强的粉碎趋势，因此在重复（去）锂化循环后仍会发生颗粒粉碎，并且由于传输距离的增加，Li⁺/e^–电导率较差。

因此，保持动态完整性并提高微米SiO_x颗粒的Li⁺/e^–电导率对于硅基负极的实际应用至关重要。最近，在硅基材料上的柔性涂层策略可以缓解由于体积变化而引起的应变应力，并防止粉碎的颗粒崩解，已引起人们的广泛关注，以避免新鲜的界面暴露于电解质中以及SEI的连续形成。尽管如此， Li⁺/e^–传统的柔性涂层的电导率显着低于刚性碳涂层，而刚性碳涂层在保持微米级SiO_x颗粒的结构完整性方面是艰巨的。因此，可以预期到封装微米尺寸的SiO_x粒子在多功能涂层具有很强的拉伸性和好的Li⁺/e^–电导率，以实现基于Si的负极的优良的电化学性能。

核心内容

在这项工作中，作者通过聚合LiOH部分中和的丙烯酸（Li-AA）并混入碳纳米管（CNTs），在碳包覆的SiO_x微粒（SiO_x/C）的表面上构建了具有良好的Li⁺/e^–导电性的柔性界面。柔性立聚丙烯酸酯（LI-PAA）接口可以提供一个均匀的Li⁺导电接口并与应变变化沿着由于其高伸缩性（582％的应变，以初始长度计算）显示出可调谐机械特性，其可以在（去）锂化过程中保持微米级SiO_x/C涂层（C-SiO_x/C），通过调整界面并防止粉碎的颗粒崩解来实现。

同时，在Li-PAA界面中均匀融合的CNT提供了快速的电子通道，这些通道具有导电性，可确保复合微粒具有优异的电子导电性。得益于在重复循环中具有动态稳定演化的整体界面，可有效抑制SEI的颗粒粉碎和连续形成，从而显着提高了循环稳定性。半电池中500次循环后C-SiO_x/C负极的可逆比容量从458 mA h g -1（Li || SiO_x/C）提升到836 mA h g^-1（Li || C-SiO_x/C），仍远高于商品石墨负极的理论比容量（372 mA h g^-1）。因此，经过精心设计和涂覆工艺后，微米级SiO_x颗粒可能成为高性能负极实际应用的有希望的候选者。

文章亮点

在SiO_x微粒上设计并构建了具有动态稳定演化的整体界面。
可拉伸界面可以将粉碎的SiO_x颗粒动态凝聚在一起，而不会崩解。
固体电解质界面的过度生长受到整体界面的限制。
经过整体界面保护的SiO_x微粒在500次循环后仍保持836 mA h g^-1的比容量。

图2. SiO_x/C和C-SiO_x/C的SEM图像

(a) Schematic illustration for the preparation of C-SiO_x/C. SEM images of (b–d) SiO_x/C and (e–g) C-SiO_x/C.

文章链接:

An integral interface with dynamically stable evolution on micron-sized SiOx particle anode

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S221128552030447X#

老师简介:

郭玉国，博士，教授

中国科学院化学所二级研究员，国科大岗位教授，博士生导师，“杰青”，“国家重点研发计划”首席科学家。一直从事能源电化学与纳米材料的交叉研究。近年来在动力电池和储能电池体系及其关键材料方面取得了系列创新性成果，研制出多种新型高性能电极材料和二次电池体系，实现了高性能电极材料的规模化生产和应用，推动了锂离子电池、锂硫电池、固态金属锂电池的科学和技术进步。

在Nature Mater.、Nature Energy、 Nature Commun.、Science Adv.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Chem、Joule、Energy Environ. Sci.等国际知名期刊上发表SCI论文280多篇，其中有140多篇发表在IF>10的期刊上。

发表论文被他人正面引用28000多次，目前SCI上的h-index为86。2014-2019连续六年被Clarivate Analytics（原汤森路透）评选为全球“高被引科学家”。

出版电池材料方面英文专著1部，并著有英文专著章节1章。其中由Springer Nature出版的《Nanostructures and Nanomaterials for Batteries: Principles and Applications》一书得到诺贝尔奖获得者、国际锂电池技术先驱John B. Goodenough教授亲自为该书撰写序言。申请国际PCT专利16项，中国发明专利99项；获得美国发明专利授权2项，德国发明专利授权1项，英国发明专利授权1项，日本发明专利授权1项，中国发明专利授权67项，成果转化18项。

资料来源：http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/ry/gygyjy/201305/t20130522_112573.html

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