作者：王志远，杨佳，曹峻博，陈文星，王刚，廖凡，周霄，周方耀，李瑞龙，余振强*，张国庆，段学志*，吴宇恩*
单位：中国科学技术大学，深圳大学，华东理工大学，北京理工大学
导读
在温和的合成条件下，开发一种方便有效的制备单原子催化剂的方法仍然是一项具有挑战性的任务。基于以上现状，中科大吴宇恩教授，深圳大学余振强研究员，华东理工大学段学志等在国际知名期刊ACS NANO上发表题为“Room-Temperature Synthesis of Single Iron Site by Electrofiltration for Photoreduction of CO2 into Tunable Syngas”的论文。王志远，杨佳，曹峻博为本文共同第一作者。
导师解析
原子级别分散的单原子催化剂是催化剂设计的终极目标，实现了金属的最大利用率、催化过程选择性的调控。如何在温和条件下，利用廉价的原料，快速有效制备单原子催化剂目前仍具有很大的挑战。我们巧妙地利用电沉积技术，利用氧化石墨烯膜实现了原子级过滤，有效降低了电极周围金属离子地浓度，避免了金属颗粒地沉积，实现了单原子催化剂地室温、快速、有效制备。并将其用于光催化二氧化碳还原，得到比例可调地合成气。这为单原子催化剂地制备及应用提供了新思路。
图1. 图片概要
具体而言，本文介绍了一种在温和条件下通过电过滤合成单原子位点催化剂的方法。在H-cell中，块体的铁箔和热解后的ZIF-8（N-C）分别充当对电极（CE）和工作电极（WE）。氧化石墨烯膜（GOM）充当分隔器，用来调节Fe2+从对电极向工作电极的传输。实验开始后，铁箔获得正电位，使得Fe原子释放电子生成Fe2+，Fe2+在电场的作用下快速向N-C侧移动。
由于GOM膜具有多层堆叠的结构，内部的层间距很窄且表面的缝隙较少，阻止了大量Fe2+的通过，仅有少量的Fe2+穿过GOM并到达N-C侧，从而大大降低了Fe2+从CE向WE的传输速率。Fe2+被N-C中的大量缺陷捕获并接受来自WE的电子，形成Fe-SAs/N-C催化剂。由于WE周围Fe2+的浓度很低，有效的阻止了Fe原子的聚集和原子核的生长。
由于Fe-SAs/N-C优异的催化活性和N-C载体的高导电性，在可见光的照射下，助催化剂Fe-SAs/N-C可以高效的利用光敏剂注入的光电子将CO2水溶液还原成比例可调的CO/H2合成气，并且经过五个循环后，合成气的产率基本不变，表现出优异的催化活性和稳定性。CO和H2的产率是4500和4950 μmol g-1 h-1, CO/ H2比率为0.3 - 8.8。本文提出了一种开发单原子位点催化剂的有效策略，并将非均相催化剂与均相催化剂连接起来，实现光催化CO2水溶液还原为合成气。
背景简介
1. 单原子位点（SAs）催化剂
单原子位点(SAs)催化剂以其优异的催化性能和较大的原子效率得到了广泛的研究关注。它们兼有传统均相催化剂和多相催化剂的优点，在各种催化反应中均得到大量的应用。近期文献报道了多种制备SAs催化剂的实验技术，如热解法、湿化学合成法、物理化学气相沉积法、球磨法，和高温原子捕集法等。物理和化学气相沉积方法需要昂贵的设备并且产量较低，这限制了它们的大规模生产。其中，热解法和湿化学法具有收率高、操作方便、活性位点分布均匀等优点，得到了广泛的应用。然而，在不使用惰性气体保护，在温和的合成条件下，利用廉价的前体简单而可控地构建SAs催化剂，以达到单一反应位点和高金属负荷仍然是一个巨大的挑战。
2. 电化学沉积法
电化学沉积法作为一种将高导电性层电镀到基板上的简单而高效的方法，广泛应用于金属簇、合金和金属薄膜的制备。电沉积过程中通过改变电沉积因子，如金属离子的浓度、沉积电位、沉积时间等，可以有效地控制目标材料的形状、结构和尺寸。最近报道的文献证明，电化学沉积是制备具有不同形貌、尺寸和表面结构的贵金属纳米颗粒的一种有效的策略。在传统的电化学沉积过程中，采用溶解的金属盐作为金属源。然而，由于工作电极(WE)附近金属离子浓度较大，在沉积电位作用下，无法阻止金属晶核的成核及其在工作电极表面的后续生长。
核心内容
在这项工作中，作者利用氧化石墨烯膜(GOM)，在温和的条件下，通过电化学过滤方法成功地在多孔氮掺杂碳(Fe- SAs/N-C)上合成了原子级分散的铁单原子位点催化剂。在此方法中，大块铁金属在室温下可直接转化为铁单原子。Fe2+是由大块的Fe箔在正电位下释放电子而产生的，并在电场作用下向工作电极方向转移。由于GOM层间空间窄、层数多、缝隙少等特点，Fe2+的扩散速率大大降低，大部分的Fe2+被GOM截留。WE周围的Fe2+的超低浓度成功地阻止了原子核的生长和原子的聚集。
在体积比为4:1的CH3CN/H2O混合溶剂中，用[Ru(bpy)3]2+作为光敏剂和三乙醇胺(TEOA)为牺牲剂，在可见光的驱动下，得到的Fe-SAs/N-C可以将CO2水溶液还原成合成气，表现出优异的光催化性能。合成气的产率在五个循环后几乎保持不变，表明其优异的稳定性。此外，还可以通过改变溶剂的体积比来调节合成气中H2/CO的比例。
第一作者专访
1. 该研究的设计思路和灵感来源
近年来，关于单原子催化剂的制备方法已经有大量报道，但是在已报道的方法中，大多数制备方法都需要经过高温热解、酸洗刻蚀等步骤，并且在制备过程中还需要Ar等惰性气体的保护，这些都给单原子催化剂的制备增加了难度。在常温常压等温和条件下制备单原子催化剂仍是一个挑战。
在电化学测试过程中我们发现，金属对电极上的原子很容易被氧化并在电场作用下迁移到工作电极，然后被还原。因此我们设想能否通过电沉积的方法制备单原子催化剂，但是在电沉积过程中，金属离子的迁移和还原过程都十分迅速，工作电极附近浓度过高的金属离子很容易导致离子快速成核并形成金属团簇和金属颗粒，难以得到均匀分散的单原子催化剂。
为了实现电沉积过程的可控性，一方面我们选用块体金属作为金属源，而没有选择将金属盐直接溶解在电解液中，从而避免了工作电极附近高浓度的金属离子；另一方面我们借助具有离子过滤分离作用的氧化石墨烯膜作为隔膜，减缓金属离子从对电极从工作电极的迁移，大大降低了工作电极端的离子浓度，成功的实现了在温和条件下制备单原子催化剂的目的。
2. 该实验难点有哪些？
该工作的难点主要为：
（1）材料的合成。电化学沉积过程一般十分迅速并难以控制，很容易生成金属颗粒。有效的减缓沉积过程，在温和条件下制备单原子材料具有很大的挑战。
（2）氧化石墨烯膜的制备。制备厚度均一、层间距合适的GOM是实现可控电化学沉积制备单原子催化剂的关键，保证材料制备的可重复性。
（3）光催化还原CO2的机理研究及理论模型的建立。
3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？
该报道与类似报道的区别在于：
（1）材料制备方法的不同，在温和条件下快速制备了单原子催化剂，避免了高温和酸洗的过程。
（2）不同于以往常用的均相小分子催化剂，单原子催化剂既保留了均相催化剂高活性的优点，同时易于分离和重复使用，并具有很好的稳定性。
（3）将CO2水溶液还原成比例可调的CO/H2合成气。
图二.
(a) Scheme of the formation of Fe-SAs/N-C and the plots of the Fe2+ concentration on two sides of the H-cell versus electrofiltration time. (b) Concentrations of Fe2+ on the different sides of the GOM during electrochemical deposition.
导师点评：
(您对该领域的今后研究的指导意见和展望)
单原子催化剂目前仍是催化领域地热门研究方向。综合来看，其大规模、低成本制备是工业化过程中亟待解决地问题。同时将其应用于复杂工业催化过程、实际服役器件中的探索也是将来重要的研究方向。
文章链接:
Room-Temperature Synthesis of Single Iron Site by Electrofiltration for Photoreduction of CO2 into Tunable Syngas
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c02162
导师简介:
吴宇恩 教授
广西桂林人，现为中国科学技术大学应用化学系教授，博士生导师。2009年本科毕业于清华大学化学系。2014年在清华大学化学系获得博士学位，师从李亚栋院士。2014年9月至今在中国科学技术大学化学系工作。一直专注于纳米晶催化剂的可控制备，对于功能无机纳米材料的控制合成和结构与性能的关系有丰富的经验和深入的思考。近年来，专注于金属单原子、团簇催化剂的合成方法学研究，并将催化剂应用于以燃料电池相关的小分子活化反应研究，以第一/通讯作者发表学术论文50余篇，包括Nat. Cat. 2 篇，Chem. Soc. Rev. 1篇、Nat. Commun. 4篇、J. Am. Chem. Soc. 7篇、Angew. Chem. Int. Edit. 8篇、 Adv. Mater 3篇、Joule 1 篇、Chem 1篇，Energy. Environ. Sci. 1篇等，近5年内，论文总引用5000余次，15篇ESI高被引论文（前1%），8篇ESI热点论文（前1‰）。2015年获得基金委优秀青年基金资助，2017年获国家重点研发计划纳米专项青年项目资助并任首席, 2017年获得中组部青年拔尖人才资助。2018年获得中国化学会纳米化学新锐奖，2019年获得中国化学会青年化学奖，2020年获得霍英东青年教师奖。担任国际重要期刊Science Bulletin （国际Q1区）副主编，Science China Materials（国际Q1区） 编委，Small methods客座编辑。
段学志
华东理工大学化工学院特聘教授、博士生导师。2012年博士毕业于华东理工大学，师从袁渭康院士。2013年11月至2015年11月在挪威科技大学从事博士后研究。2015年11月至今在华东理工大学化工学院工作。主要研究方向为催化反应工程：以催化反应动力学为研究方向，结合动力学同位素分析、瞬变动力学分析、理论计算模拟以及原位表征技术，指导催化剂活性中心结构、颗粒工程结构以及工业反应器的设计与优化。部分研究成果获评教育部“自然科学二等奖”和中国石油和化学工业联合会“科技进步一等奖”。2010年至今在AIChE J.、JACS、Angew、Nature Commun、iScience、ACS Catal.、J. Catal.等化工与化学主流期刊上发表SCI论文110余篇，其中化工三大期刊（AIChE J、Chem Eng Sci和Ind Eng Chem Res）近30篇。2017年获得中国化工学会“侯德榜化工科技青年奖”， 2018年中国化学会“青年化学奖”、霍英东教育基金会第十六届高等院校“青年教师奖”，2019年获得基金委优秀青年基金资助。担任Green Energy & Environment、化工学报等国内外期刊（青年）编委，国家能源局能源装备项目筛选评估专家，中国能源学会能源与环境专业委员会委员，中国化工学会化工过程强化专委会青年委员/青委会工作小组成员。
余振强
深圳大学 副教授
从事功能性液晶分子（小分子及聚合物）的设计合成、性能及结构的研究。将发光基团引入液晶分子的设计，通过共价键或非共价键对发光基团进行修饰以形成发光液晶分子。利用液晶的取向调控发光基团获得线偏振/圆偏振发光。
投稿请联系contact@scimaterials.cn