刘忠范院士孙靖宇教授Nano Energy: 3D打印助力高性能锂硫电池- 大数跨境

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刘忠范院士孙靖宇教授Nano Energy: 3D打印助力高性能锂硫电池

科学材料站

2020-05-27

导读：本工作首次将高效电催化剂引入可打印墨汁中，构建3D打印硫正极以获得具有高倍率性能和面容量的锂硫电池。

具有快速反应动力学的3D打印硫正极赋予锂硫电池高倍率和面容量性能

作者：蔡京升，樊赵地，金佳，史子雄，窦世学，孙靖宇*，刘忠范*

单位：苏州大学，伍伦贡大学，北京大学

导读

3D打印引起了具有优异电化学性能的锂硫电池硫正极定制设计的兴趣。然而，目前报道的3D打印硫电极仅基于碳质材料；目前尚未开发出一种负载电催化剂的正极来加速硫的氧化还原动力学。

基于以上现状，北京大学刘忠范院士、苏州大学能源学院、能源与材料创新研究院孙靖宇教授等在Nano Energy上发表题为“Expediting the electrochemical kinetics of 3D-printed sulfur cathodes for Li–S batteries with high rate capability and areal capacity”的研究论文。博士生蔡京升为本文第一作者。

在本工作中，作者使用硫/碳和金属性LaB6电催化剂的混合墨水，借助3D打印技术设计了自支撑硫正极，该架构具有优化的Li+/e-传输通道和充足的孔隙率，有利于高效的多硫化物管理。在6.0 C的电流密度下，初始容量达到693 mAh g-1，在800周循环后，每周的容量衰减率仅为0.067％。为了面向实际应用，进一步评估了硫含量从3.3mg cm-2至9.3mg cm-2的打印化电极性能。本工作首次将高效电催化剂引入可打印墨汁中，构建3D打印硫正极以获得具有高倍率性能和面容量的锂硫电池。

导师专访

导师解析：3D打印技术有助于构建具有多级孔结构的自支撑电极，在设计高负载厚电极时，更有助于锂离子和电子传输。将这一优势运用到锂硫电池中，通过逐层打印，可以方便、高效、快捷地构筑高负载硫正极。同时将具有良好催化活性的电催化剂加入打印墨水中，更有助于提升正极的反应动力学，对多硫化物的管控起到积极作用，更加有效地抑制“穿梭效应”，获得具有优异性能的锂硫电池。这为设计锂硫电池的正极结构和提升硫正极的反应动力学提供了新的思路与策略。

刘忠范教授孙靖宇教授

关键词

3D打印；锂硫电池；自支撑；电化学动力学；高面积容量

背景简介

1. 锂硫电池面临的问题

锂硫（Li–S）电池具有显著的优点（包括硫资源丰富，高的能量密度和环境友好性），被认为是最有前途的下一代储能系统之一。然而，硫及其放电产物（Li2S2/Li2S）导电率低，多硫化锂（LiPS）的穿梭以及反应动力学缓慢，造成硫的利用率低，循环稳定性和倍率性能差。至今，人们对该领域进行了大量的努力探索，主要集中在寻找合适的硫宿主材料，粘合剂以及电解质，尽管如此，大部分锂硫系统仍存在以下问题：硫负载量有限（<4 mg cm-2），使用过量的电解液（E/S ratio>15 μL mg-1）和面容量远远不能满足实际应用和商业化的要求。

2. LaB6电催化剂的优势

为了抑制LiPS穿梭并提高Li-S化学中的硫动力学，极性材料（如金属氧化物/硫化物/氮化物）以及非极性碳基材料已经被广泛用作宿主或添加剂。其中，具有高电导率的金属化合物对LiPS的转化具有良好的电催化活性。近年来，金属硼化物（例如，MgB2，TiB2）对构建高性能Li-S电池已引起领域浓厚兴趣。具有类似性质的金属性六硼化镧（LaB6）作为一种低成本且可持续的化合物，已在许多领域得到广泛使用。然而，在Li-S电池领域几乎没有被报道过。

3. 3D打印技术构建电极

作为一种先进的制造技术，3D打印已在电子、能量存储和生物工程等多领域引起了广泛的关注。基于配置的墨水，可轻松、自定义地设计复杂的电极结构。近年来，用于各种能量存储系统（如锂离子电池，Li–S和Li–O2电池）的3D打印电极方兴未艾。针对Li–S电池，3D架构的硫电极可获得多孔骨架并具有较高的硫负载量，从而促进离子扩散，使得电解液充分渗透，而获得理想的电化学性能。然而，目前通过3D打印技术构筑的硫正极都基于纳米碳材料（例如，石墨烯，乙炔黑和碳纳米管），这不利于有效地抑制LiPS的穿梭以确保较长的使用寿命和令人满意的性能。此外，仍缺乏对3D打印硫正极的反应动力学的系统研究。因此，通过 3D打印构建含有对多硫化锂有效管控的电催化剂的硫正极对领域发展具有重要意义。

图1. 图片摘要

导师专访

为了进一步推动锂硫电池实用化进程，现阶段研究应更加关注对锂硫电极的关键问题的解决，如电解液用量，锂负极保护等等，这些方面还有较多问题亟需解决。综合看来，开发3D打印自支撑结构的硫正极值得关注。

文章介绍

在这项工作中，作者展示了基于3D打印技术的3DP-LaB6/SP@S自支撑高性能硫正极的构造。该打印的正极具有充足开放的多级孔道，这将确保电子/离子畅通的传输路径，并在长期循环中缓冲体积膨胀。值得注意的是，金属LaB6电催化剂可以均匀地分布在3D打印的架构内，自发地确保有足够的活性位点用于LiPS固定和转化，以实现高速率的放电/充电。此3D打印的硫正极可提供693 mAh g-1的初始容量，并在6.0 C的电流密度下800周循环内获得高循环稳定性，每周容量衰减低至0.067％。更重要的是，即使在硫载量为9.3 mg cm-2的情况下，仍可以保持7.98 mAh cm-2的高面积容量，优于近期报道的3D打印Li–S系统。结果证明了3D打印策略有望对高性能Li–S电池进行合理设计，并且可以推广到其他新兴的储能设备。

文章亮点

使用包含硫/碳和LaB6电催化剂的混合墨汁，通过3D打印构造自支撑硫正极。
具有优化的Li+/e-传输和充足孔隙率的独特架构有利于有效的多硫化物调节。
可以在6.0 C下实现693 mAh g-1的初始容量，并随之伴随800圈循环的每循环0.067％的低容量衰减率。
即使在硫载量为9.3 mg cm-2的情况下，也可以收获7.98 mAh cm-2的高面积容量。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

针对锂硫电池面临的两个重要问题：穿梭效应导致低的硫的利用率以及面向实用化高面积容量的获得展开思考与研究。在导师的指导下，借助3D打印技术，结合引入电催化剂，构筑了导电且具有多级孔结构的3D自支撑硫正极，为离子、电子传输提供了充足的路径，实现了高面积容量、高硫利用率的硫正极。

2. 该实验难点有哪些？

1）3D打印构筑硫正极时墨水的配置以及打印参数的调控

2）高纯度LaB6电催化剂的制备

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

本工作与其他打印锂硫工作的最大区别在于在3D打印的硫正极中引入了电催化剂，构筑了具有多级孔结构的自支撑导电硫正极，获得了高硫利用率、快速反应动力学及高面积容量的锂硫电池。

第一作者：蔡京升博士

文章链接:

Expediting the electrochemical kinetics of 3D-printed sulfur cathodes for Li–S batteries with high rate capability and areal capacity

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520305474#!

导师简介:

刘忠范：

北京大学博雅讲席教授，东京大学博士。全国政协常委、九三学社中央副主席、北京市政协副主席、九三学社北京市委主委。中国科学院院士，发展中国家科学院院士。英国皇家化学会会士，英国物理学会会士，中国微米纳米技术学会会士。中组部首批万人计划杰出人才，教育部首批长江学者，首批国家杰出青年科学基金获得者。现任北京石墨烯研究院院长，中关村石墨烯产业联盟理事长，中国国际科技促进会副会长，北京大学纳米科学与技术研究中心主任，苏州大学能源学院名誉院长。教育部科技委委员、学风建设委员会副主任、国际合作学部副主任。中国化学会常务理事、纳米化学专业委员会创始主任，中国微米纳米技术学会常务理事。“物理化学学报”主编、“科学通报”副主编、Adv. Mater.、Small、Nano Res.、NPG Asian Mater.、Natl. Sci. Rev.、APL Mater.等十余个国内外学术期刊编委或顾问编委。国际著名石墨烯专家，发表学术论文600余篇、申请发明专利130余项。曾任国家攀登计划、973计划、以及纳米重大研究计划项目首席科学家，国家自然科学基金创新研究群体学术带头人。获国家自然科学二等奖、中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖、宝钢优秀教师特等奖、ACS NANO Lectureship Award、日本化学会胶体与界面化学年会Lectureship Award、北京市优秀教师等。

孙靖宇：

苏州大学能源学院特聘教授，博士生导师。国家四青人才，江苏省双创人才，《科学通报》编委。2008年本科毕业于浙江大学，2013年于英国牛津大学获博士学位。2013-2015年、2015-2017年分别在北京大学和英国剑桥大学开展研究工作。2017年2月加盟苏州大学，2018年受聘北京石墨烯研究院兼职研究员。主要从事石墨烯的化学气相沉积可控制备、烯碳基可穿戴能源材料及打印器件研究。发展了低维碳材料生长的Direct-CVD技术，研究成果被科学网, Nature Mater., MaterialsViews, Phys.org等亮点报道。近年来在国内外期刊上共发表论文106篇，其中通讯作者/第一作者论文66篇。获北京大学优秀博士后奖、江苏省“六大人才高峰”、中国教育部-牛津大学共建奖学金、剑桥大学Wolfson College特别资助、牛津大学Varsity Award等奖励。