锂氧（Li-O2）电池提供的能量密度约为锂离子电池的3倍。在放电过程中，O2气体与Li+离子反应，并在导电电极中产生过氧化锂（Li2O2）。该Li2O2在充电过程中应经历电化学分解。但是，使用绝缘的Li2O2时电荷转移非常缓慢，并且由此引起的电位上升会降低电池的总体性能，从而导致往返能量效率低和循环稳定性差。因此，重要的目标是降低充电过电势，以将电池的电势保持在<3.5V，从而抑制意外的化学反应，尤其是避免电池组件（溶剂，碳质阴极）的氧化。
先前的研究中已经引入了电催化概念，以方便地分解Li2O2并提高Li-O2电池的往返能量效率。研究人员通过使用各种金属和陶瓷材料，对纳米催化剂进行了广泛的研究。它们的催化活性通常通过充电超电势的测量来评估。但是，这种电化学评估没有考虑到可能发生的不希望存在的化学反应的影响，这种反应被广泛观察为Li-O2电池中电极和电解质溶液的有害分解。许多情况下，大量的副反应控制着电池的化学反应。另外，纳米催化剂本身经常促进与电解质溶液和电极的副反应。作者以前曾报道过钌（Ru）和铂（Pt）催化剂甚至在小于3.5 V的电势下仍能促进连续且不希望发生的化学反应，这大大降低了电池的循环能力。因此，仔细分析可能的副反应，才能评估Li-O 2电池中催化剂的真实能力。
氧化还原介体（RMs）是促进Li2O2分解的替代性和可溶性催化剂。氧化的RM在溶液相中成为移动电子受体，并在与Li2O2接触时导致自发电子转移。这些可溶性催化剂应满足先决条件，例如具有比Li2O2更高的氧化还原电势，快速的电子转移，最重要的是在Li-O2电池中具有高化学稳定性和惰性。
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使用碘化物/三碘化物（I- / I3-）作为RM会导致形成氢氧化锂（LiOH）。
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将醚电解质溶液经历H提取，辅以由减少的氧种类和现有的I-。但产生的微量水可能会损害Li-O2电池的性能。
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另一个卤化物RM，溴化物/三溴化（Br- /Br3-），不诱导这种不希望的反应。但是，以高充电电位形成的溴（Br2）会促进Li-O2电池中的严重腐蚀现象。
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与卤化物型RM相比，有机氧化还原介体（ORM）可通过定制分子设计来控制氧化还原电势和电子传输速率。充电电位通常属于ORM的氧化电位。
因此，有利的是使用具有与Li2O2的热力学氧化还原电位一样低的氧化还原电位的ORM，以保持高往返能量效率并减轻副反应。然而，只有在Li-O2电池中化学惰性的ORM才能达到真正的效率。如上所述，潜在评估不足以准确评估ORM的可持续性。
近日，结合前人的研究成果，韩国科学技术研究院Yang-Kook Sun团队，在国际顶级期刊ACS Energy Letters上发表题为“Oxidation Stability of Organic Redox Mediators as Mobile Catalysts in Lithium–Oxygen Batteries”的研究工作。该文章第一作者为Won-Jin Kwak，Doron Aurbach, Hye Ryung Byon, 和Yang-Kook Sun为通讯作者。
此工作通过原位气体分析和单线态氧的反应性测试评估了几种主要ORM的催化效率和稳定性。在Li-O2电池的第一个循环中，一些典型的ORM会有害地分解，而基于硝酰自由基的ORM则具有最稳定，最有效的响应。类似的硝酰-自由基衍生物进一步提高了往返能量效率和电子转移动力学。这项研究强调了ORM的化学稳定性，这对于Li–O2电池的长期循环性是必不可少的。作者认为，除了ORM在这些系统中的重要性及其正确选择外，Li-O2电池的有效运行还强烈取决于碳质阴极和电解质溶液的稳定性。这些系统中所有组件的稳定性是相互关联的。
这项工作结合之前的研究成果，对ORM的研究确定了标准，明确了影响Li-O2电池有效运行的复杂性，为锂氧电池的研究指明了方向，为新的稳定电极/电解质溶液的开发，以显着提高Li-O2电池的循环稳定性，提供了新的思路。
图1. 第一个循环中放电-充电电位和O2放出比的比较。
（a）被测ORM的氧化还原电位和分子结构。（b）包含0.2 M ORM（或不包含ORM）和1.0 M LiTFSI / TEGDME 的Li–O 2电池的恒电流电位分布，电流密度为100 mA g –1 CNT（相当于0.12 mA）。（c，d）对应于（c）往返能量效率和（d）从OEMS测量获得的O2释放/消耗比率。ND *表示不确定。
图1显示了第一个循环中放电-充电电位和O2放出比的比较。作者总共对五个代表性的ORM进行了Li-O2电池的充电电势和催化效率方面的评估（图1a）。这些具有不同形式氧化还原电位的ORMs先前曾作为Li–O2电池中有希望的催化剂进行过研究。10-异丙基吩噻嗪（PPT）和（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基）氧基（TEMPO）的ORM表现出的氧化还原电位分别为〜3.88和〜3.76 V，分别比Li2O2的热力学势（E°= 2.96 V）高约0.8-0.92V。四硫富瓦烯（TTF）的氧化还原电位（〜3.43 V）低于PPT和TEMPO。5,10-二甲基吩嗪（DMPZ）和N，N，N，N'-四甲基对苯二胺（TMPD）（与Li2O2的电位差最小（0.28–0.33 V），从而提高了Li-O2电池的往返能量效率。低充电电位有望缓解不希望的化学反应，因为在含碳电极的醚电解质溶液中，分解通常在>3.5 V时开始。
同时将相同量（0.2 M）的ORM添加到1.0 M LiTFSI / TEGDME的电解液中,恒电流测试是在100 mA g –1 CNT的电流密度和1000 mAh g –1 CNT（相当于1.2 mAh）的有限容量下进行。所有电池的第一个循环放电电位均相同（图1b），这表明ORM不参与产生Li2O2的O2还原反应。在随后的充电过程中出现了电位差异。Li2O2氧化产生的较大的超电势（约1.2 V）与之形成鲜明对比的是，ORM的充电电位显着降低。
充电电位的顺序与ORM的形式氧化还原电位的顺序一致（图1c），表明ORM的电化学氧化电位决定了整个充电过程。
但这并不直接对应Li 2O2分解的催化效率，充电过程中的定量气体分析显示只有PPT（〜70％） TEMPO（〜78％）催化剂相对于O2消耗显示出比无ORMs电池更高的O2释放率（〜59％）（图1d）。
图2.通过OEMS在第一次装料过程中对O2，CO2和H2进行定量气体分析。
Li-O2电池（a）无ORM或在1.0 M LiTFSI / TEGDME中包含0.2 M（b）PPT，（c）TEMPO，（d）TTF。在进行充电测试和OEMS分析之前，将电池以1000 mAh g–1 CNT放电，电流密度为100 mA g–1 CNT。浅灰色框表示过度充电区域（> 1000 mAh g –1 CNT）。水平虚线表示理想2E- / O2个气体释放速率。
图2显示了使用在线电化学质谱（OEMS）获取了原位气体逸出曲线。OEMS测试表明，析出的O2和CO2气体与Li2O2的氧化分解和Li2CO3的副产物有关。不含ORM的细胞显示出所释放的O2量迅速减少（图2a）。
相比之下，作为ORM的PPT和TEMPO的存在增加了Li–O2电池整个充电过程中的O2量（图2b，c）。相比之下，与不含ORM的细胞相比，含TTF的细胞产生的O2甚至更少（图2d）。而含有DMPZ和TMPD在氧化条件下发生了不可逆的化学反应，ORM的大量损失，大大降低了ORM分解Li2O2的效率。TMPD在O2环境中更是在开路时电池压力就开始下降。
（a）PPT，（b）TEMPO，（c）TTF和（d）DMPZ 的制备好的（底部）和1O2处理的ORM的UV-vis光谱。1O2从H2O2和NaClO的去离子水混合物中产生。垂直虚线表示1O2处理后新出现的信号。
为了找到降解ORM的反应物的来源，对ORM分别使用了活性氧O2–，Li2O2和1O2进行处理通过上述气体分析证明了在存在O2气体的情况下TMPD的稳定性差，故此实验不再包括。在对PPT，TTF和DMPZ溶液进行1O2处理后，观察到了额外的光谱带。从它们相应的制备样品和化学氧化样品中未观察到这些吸收信号，这表明1O2对这些ORM 有不利影响。
而TEMPO在1O2存在下，完全足以承担锂氧电池的运行。进而得出结论：TEMPO的催化活性和稳定性优于本文测试的所有其他ORM。
（a–c）（a）TEMPO，（b）1-Me-AZADO和（c）DMN-AZADO在Ar气氛下以1.0 mV s-1的扫描速率的循环伏安图（CV）。（d）峰-峰电位（ΔEpp）和正常电位（E°'）的比较。（e）在100 mA g-1CNT下，含有0.2 M ORM（或不含ORM）和1.0 M LiTFSI / TEGDME的恒电流Li–O2电池的电压曲线。（f）使用0.2 M DMN-AZADO在第一次装料过程中进行定量气体分析。在OEMS分析之前，电池以1000 mAh g-1CNT放电。浅灰色区域表示过度充电区域（> 1000 mAh g-1CNT）。水平虚线表示理想的2e–/O2气体逸出速率。
由于TEMPO可以用作Li2O2的优良电子受体，作者进一步对其他硝基氧基自由基衍生物进行了研究，以提高能量效率和ORM稳定性。2-氮杂金刚烷N-氧基（AZADO）框架减少了氧化还原核周围的空间位阻，这通常会增强选择性醇氧化的催化活性。我们使用1-甲基-2-氮杂金刚烷- Ñ -1-氧基（1-ME-AZADO）和1,5-二甲基-9-氮杂金刚烷Ñ -1-氧基（DMN-AZADO）作为含有硝酰基自由基的ORM的新候选物。
作者使用CV检查了AZADO的正常电势和电化学可逆性（图4a–c）。在1.0 M LiTFSI / TEGDME中，TEMPO，1-Me-AZADO和DMN-AZADO的正常氧化还原电势（E°'）分别为3.70 V，3.60 V和3.52 V（图4d）。DMN-AZADO的氧化还原电位比TEMPO的氧化还原电位低约0.2V。另外，DMN-AZADO的峰峰电位差（ΔEpp）远比TEMPO（0.27）和1-Me-AZADO（0.40）的峰-峰电位差（0.09）窄，表明电子转移反应更快。在Li-O2电池中，恒电流充电电位与CV结果非常吻合。
充电结束时（从电池中提取预定容量时达到的电位）分别为TEMPO，1-Me-AZADO和DMN-AZADO电池约3.64 V，3.52和3.47 V（图4e）。带有最低充电电位的DMN-AZADO也表现出优异的催化效率，因为通过原位气体分析，包含DMN-AZADO的电池显示出主要的O2释放，同时产生的H2和CO2可以忽略不计（图4f）。放出的氧气比例为78.2％，几乎与使用TEMPO的比例相同（78％）。因此，DMN-AZADO可以保持较高的Li2O2分解催化效率，同时将往返能量效率提高到79.5％。这些都表现出优良的性能。
在1.0 M LiTFSI / TEGDME中具有0.02 M（a，c）TEMPO和（b，d）DMN-AZADO的Li–O2电池的恒电流循环曲线。（a，b）最初的10个周期（1、2、3、5和10个周期）和（c，d）连续的20、30、40和50个周期。电流密度为100 mAh g-1CNT，容量限制为500 mAh g-1CNT。
作者进一步测试了其循环稳定性即恒电流循环曲线。测试结果表明，TEMPO保持在相当的成都，没有大的恶化。而DMN-AZADO在循环过程中发生了明显恶化。这进一步说明了ORM设计的复杂性。
综上所述，确定ORM的催化效力的标准以及对它们的化学稳定性的研究均已建立。通常，循环能效对应于ORM的形式氧化还原电位。但是，这些电化学测量仅提供了有关ORM在Li–O2电池中的适用性的部分信息。使用在线电化学质谱仪进行的原位气体分析显示，由于ORM可能存在化学不稳定，因此带电电位水平与O2放出效率之间存在不一致的相关性。
在五个候选ORM中，TEMPO在第一个恒电流循环中表现出了出色的O2释放能力。发现在含有Li2O2，O2-和1O2以及在恒电流循环条件下，含硝基氧基自由基的物质的氧化还原核非常稳定。另外，尽管循环试验过程中有化学降解，但使用氮氧基自由基衍生物（即AZADO型分子）仍提高了往返能量效率和电子转移动力学。
这项研究强调了适当选择ORM作为Li-O2电池中最有效的催化剂的复杂性。未来的研究应该迈出的一步，必须包括基于严格的气体分析和光谱学研究设计稳定的ORM，以充分确认ORM在Li–O2电池中自然产生的反应条件下的固有稳定性。由于还存在与碳质电极和电解质溶液有关的稳定性问题，因此也将同时完成新的稳定电极/电解质溶液的开发，以显着提高Li-O2电池的循环稳定性，从而促进其实用性。
文章链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c00883
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