AEM：高氧化还原活性原子中心助力插层型锂电电极材料- 大数跨境

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AEM：高氧化还原活性原子中心助力插层型锂电电极材料

科学材料站

2020-05-27

导读：本文报道了一种新型活性材料的研究进展，该材料遵循金属掺杂CeO2的插入式锂化机理。值得注意的是，引入精心选择的掺杂剂（这里以铁为例）可使可实现的容量增加200%以上，由于掺杂原子在晶体结构中明显偏离中

在锂离子电池插层电极中引入高氧化还原活性原子中心

Helmholtz Institute Ulm and Karlsruhe Institute of Technology

导读

本文报道了一种新型活性材料的研究进展，该材料遵循金属掺杂CeO2的插入式锂化机理。值得注意的是，引入精心选择的掺杂剂（这里以铁为例）可使可实现的容量增加200%以上，由于掺杂原子在晶体结构中明显偏离中心位置，远离原来的Ce位，导致掺杂剂还原为金属态，并增加锂离子插入空间。除了这种材料在高功率锂离子全电池中的优异性能外，在保持宿主材料晶体结构的情况下选择性还原铁掺杂剂有望开辟一个新的研究领域。

背景简介

插层型锂离子电池研究进展

对高能量和高功率密度的锂离子电池（LiB）的需求稳步增长，这引发了人们对新型活性材料的开发。关于潜在的快速充电（<10-15分钟），这尤其关系到石墨负极的更换，锂插层被认为是速率限制步骤。目前，选择的策略包括逐步地（最好是完全地）用（低于化学计量的）硅（氧化物）代替石墨，理论上在全电池水平上提供增强的比能量和功率。然而，这是以牺牲循环寿命有限，因为相应的合金化反应伴随着明显的体积变化。这会导致活性物质颗粒破裂，导致电解质连续分解，增加电池电阻，并导致活性物质损失。事实上，最理想的解决方案是电极材料，在脱锂/锂化过程中提供几乎可以忽略不计的体积变化，同时具有类似于（或优于）石墨的锂储存容量和电势，此外，还具有快速动力学。插入型材料，由于当移动的客体物种进入可用的结构位置时晶体宿主材料的保守结构完整性，是最好的候选材料。尽管如此，除了石墨，到目前为止只有很少的候选材料被报道。Li₄Ti₅O₁₂和TiO₂引起了一些兴趣，但其容量（约为石墨的一半）明显较低，工作电压较高(1.5−1.7V）这将导致全细胞水平上能量密度降低3-4倍。然而，到目前为止，另一种很少引起注意的插入型材料是CeO₂，原因如下：第一，CeO₂比钛酸盐贵（尽管Ce和Cu一样丰富），第二，插入型容量相当有限，即., 约155 mAh g^-1，考虑到每CeO₂最大锂吸收量为1 Li⁺。此外，精确的反应机制仍在讨论中。它在去/岩化时不经历任何相变。这使我们能够排除这种结构重组的任何潜在影响，从而促进对结果的全面调查和解释。

核心内容

基于以上背景，德国HIU和KIT的Dominic Bresser和卡梅里诺大学的Gabriele Giuli等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Introducing Highly Redox-Active Atomic Centers into Insertion-Type Electrodes for Lithium-Ion Batteries”的文章。本文第一作者是Yanjiao Ma。

在作者的研究中，作者表明，在CeO₂晶体结构中占据偏离中心位置的选定金属掺杂剂（例如铁掺杂剂）的引入可使容量显著增加200%以上。这种改进的关键在于在不影响晶体主体结构的情况下，将掺杂原子还原为金属状态。掺铁CeO₂负电极与高压LiNi_0.5Mn_1.5O₄正电极耦合提供高功率LIBs，具有良好的循环稳定性，重量能和功率密度分别高达200wh kg^-1和8500w kg^-1。

图1. 材料结构表征。

a) X-ray diffraction (XRD) patterns of CeO2 (in black) and Fe-doped CeO2 (Ce0.9Fe0.1O2, in cyan); the JCPDS card No. 81–0792 of the fluorite cubic structure is given as reference in the bottom; b−c) Rietveld refined diffractograms of (b) CeO2 and (c) Ce0.9Fe0.1O2;

d−f) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of pure CeO2 and Ce0.9Fe0.1O2. d) Comparison of the Ce 3d spectra for both samples. e) Fe 3p spectra for Ce0.9Fe0.1O2, and comparison of the O 1s spectra for both samples (f).

g−h) Normalized X-ray absorption spectroscopy (XAS) spectra collected at the (g) Ce LIII edge for both samples and (h) Fe K edge for Ce0.9Fe0.1O2 (inset: background-subtracted Fe pre-edge peak).

i) Ultraviolet-visible (UV−vis) absorption spectra for pure CeO2 and Ce0.9Fe0.1O2; as inset the corresponding plots for the determination of the band gap..

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000783