邓曙光、王珺EnSM：超长使用寿命的高性能锂硫电池- 大数跨境

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邓曙光、王珺EnSM：超长使用寿命的高性能锂硫电池

科学材料站

2020-05-28

导读：在本文中，作者通过ZIF-67的原位转化报告了具有有序纳米笼形态的空心NiCo-LDH/Co9S8（H-LDH/Co9S8）异质结构。H-LDH/Co9S8异质结构可物理抑制LiPSs扩散并容纳足够的

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多功能LDH/Co9S8异质结构纳米笼作为使用寿命超长的高性能锂硫电池正极

导读

层状双氢氧化物（LDHs）是有前途的多硫化锂（LiPSs）介体，但是基于LDHs的正极作为高性能锂硫电池（LSB）的实现受到其导电性差和活性位有限的阻碍。在本文中，作者通过ZIF-67的原位转化报告了具有有序纳米笼形态的空心NiCo-LDH/Co₉S₈（H-LDH/Co₉S₈）异质结构。H-LDH/Co₉S₈异质结构可物理抑制LiPSs扩散并容纳足够的硫。大量暴露的O和Co吸附位点可以牢固地捕获LiPS，并通过电催化作用提高其转化动力学。此外，NiCo-LDH和Co₉S₈域的紧密界面赋予电子传导性和Li⁺离子扩散性显着改善。结果是H-LDH /Co₉S₈在0.1C的电流密度下可提供1339.1 mAh g^-1的高放电容量，并在1500个循环中显示超稳定的寿命，每循环0.047％的小容量衰减，以及高于300的稳定库仑效率在1.0C的电流密度下为98％。

这项工作为将LDH材料用作高性能LSB正极铺平了一条新途径，并为多功能异质结构作为超长寿命电极提供了新的见解。

关键词

锂电池；异质结构；导电性增强；超长寿命；空心纳米笼；层状双氢氧化物（LDHs）

背景简介

1. 锂硫电池的存在的问题

蓬勃发展的锂硫电池（LSB）由于其锂（3860 mAh g -1）和硫（1672 mAh g -1）的显着理论比容量而成为最有希望的下一代储能系统之一。富含地球的硫具有成本低廉和环境友好的优点。然而，LSB的实际应用仍然受到硫利用率低（<80％）和有限的寿命（<500次循环）的阻碍，这主要是由于S/Li₂S的电导率差和臭名昭著的穿梭效应引起的。多硫化物（LiPSs）的转化动力学缓慢以及伴随的巨大的体积波动，导致库仑效率差和循环稳定性差。

2. 解决LSB问题的研究现状

为了解决上述问题，合理设计多功能LSB正极作为硫主体和LiPSs介体非常重要。极性的过渡金属（例如钴），金属氮化物（例如氮化钛和Co₄N），金属硫化物（例如Co₉S₈和SnS₂），以及作为层状双氢氧化物（例如，NiCo-LDH和NiFe-LDH）已被证明是有效的多功能LSB正极，可同时捕获LiPS和促进LiPSs转化动力学。然而，极性位点的简单结合仍然显示出有限的活性位点和差的电导率，从而有效地避免了LiPS从电活性介体的表面逸出并导致寿命延长期间容量迅速下降。为了补救这个问题，剪裁和构造以及安排和多组分异质结构可能使更多的活性位点和增强导电性，从而提高硫的利用率和减轻的能力在长充电-放电循环衰落。例如，Yang等构造了孪生的TiO₂–TiN，通过控制将加入尿素的Ti⁴⁺比例，TiO₂的强吸附LIPSS能力与高度导电的TiN组合已在液-固界面实现平稳LIPSS的俘获和扩散转换。将这种异质结构作为物理阻挡层并入石墨烯后，在2000个充电/放电循环中，电极可实现73％的出色容量保持率。

3. 层状双氢氧化物的应用于锂硫电池正极

层状双氢氧化物（水滑石）预计是作为有效LIPSS电催化剂，可以通过亲水性丰富的羟基由于朝LIPSS其强的化学亲合性和可以通过足够的“sulfiphilic”位点，促进LIPSS转换动力学。

然而，它们的固有导电性较差导致低的硫利用率和低劣的循环稳定性，从而阻碍了它们进一步作为高性能LSB正极。迄今为止，提高LSB中基于LDHs的硫主体的电导率的主要方法是引入高导电性碳质材料，例如碳纳米管，石墨烯和活性炭。

但是，导电碳添加剂将导致折中的比能和降低的孔隙率，并降低LiPS的可湿性和正极的相互作用。因此，Manthiram等提出，最佳的硫正极应具有低碳含量（理想情况下低于5％）和表面积（<100 m²  g）。很少有文献报道LDH材料作为无碳高性能LSB正极的直接转化和利用，特别是有序形态。从理论上讲，在原位水滑石可以得到金属硫化物或LDH /金属硫化物异质结构显著增强的电导率。最近，金属有机骨架新兴就业（MOF）与可调节的结构和通用的形态生成的LDH可以实现高的硫负载和容纳的体积膨胀。因此，作者预计，MOF模板化的金属硫化物/ LDH异质结构可以用作多功能且超稳定的LSB正极。

图1. 图片概要

文章介绍

基于以上现状，邓曙光、王珺等在国际知名期刊Nano Energy 上发表题为“Multifunctional LDH/Co₉S₈ heterostructure nanocages as high-performance lithium–sulfur battery cathodes with ultralong lifespan”的论文。Shixia Chen、Junhui Luo为本文第一作者。

在这项工作中，由ZIF-67前驱体制备了具有规则的纳米笼形结构的新型空心NiCo-LDH/Co₉S₈异质结构，作为具有超长循环稳定性的高效多功能LSB正极。通过添加Co²⁺源对自模板ZIF-67的优化刻蚀可以指导NiCo-LDH壳的形成和生长。硫化后，可以很好地保留中空纳米结构形态，并将获得的Co₉S₈结构域均匀且紧密地嵌入NiCo-LDH壳中。LDH / Co₉S₈壳可以物理上阻断并强烈捕获LiPS，从而提高活性位点的LiPS转化动力学，从而有效地抑制穿梭效应。

高导电性的Co₉S₈结构域的均匀分布构成了一个导电网络，以实现高速的电子和离子传输，同时，NiCo-LDH壳层可防止Co₉S₈结构域在超长循环跨度中的聚集和浸出。继承自ZIF-67的纳米腔用作硫储存器和缓冲空间，以适应体积膨胀。受益于上述优点，制备了高硫载荷的S@H-LDH/Co₉S₈正极。在0.1C的电流密度下具有1339.1 mAh g ^-1的出色放电容量，并实现了1500个循环的超长循环跨度，每个循环的衰减率为0.047％，库仑效率高（98％以上）。

文章亮点

NiCo-LDH/Co₉S₈异质结构的简便制备。
H-NiCo-LDH/Co₉S₈的独特空心纳米笼。
Co₉S₈区域的电导率提高。
超过1500个循环的超长使用寿命。

图2.制备示意图和形貌表征图像

(a) Schematic illustration of H-LDH/Co₉S₈ heterostructure synthesis process. SEM images of (b) ZIF-67, (c) H-LDH, and (d) H-LDH/Co₉S₈. TEM images of (e) ZIF-67, (f) H-LDH, and (g) H-LDH/Co₉S₈. HRTEM images of (h) H-LDH and (i) H-LDH/Co₉S₈. (j) TEM mapping of H-LDH/Co₉S_8.

文章链接:

Multifunctional LDH/Co₉S₈ heterostructure nanocages as high-performance lithium–sulfur battery cathodes with ultralong lifespan

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829720301756#!

老师简介:

邓曙光，博士，教授

1984年和1987年分别在浙江大学化工系获得学士和硕士学位，1996年在美国辛辛那提大学获得博士学位，现任美国亚利桑那州立大学化学工程终身教授。曾任中石化金陵石化公司研发部门经理，美国BOC集团主任工程师,美国新墨西哥州立大学终身教授（2003-2015）。邓曙光博士曾获美国国务院杰出Fulbright能源专家（2012），Westhafer卓越科研奖（2012），Bob Davis杰出教授 2005），BOC创新卓越奖（2001）等荣誉。其研究小组发表SCI论文180余篇，申请20多项专利，论文获得了6100个SCI引用（H-指数为43），9100个谷歌学者引用（H-指数为50）。目前担任多个国际学术刊物副主编和审稿人。邓教授研究小组主要研究生物质能源和材料以及先进多孔材料的制备和应用。

资料来源：http://www.ncku1897.net/wiki/index.php/%E9%82%93%E6%9B%99%E5%85%89

王珺，博士，教授

南昌大学特聘教授，化学工程与技术学科方向带头人。主要从事化工新材料的设计制备，具体包括：1.新型多孔材料的设计制备：用于有害气体捕集、能源气体分离纯化、CO2捕集；2.储能材料的设计制备：用于Li-S电池正极材料、超级电容器电极材料；3.新型电催化剂的设计制备：用于CO₂和N₂的电催化还原。

以第一作者或通讯作者在J Materials Chemistry A、Chem Eng J、Ind Eng Chem Res、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Environmental Science & Technology等化学化工领域国际一流期刊发表论文30余篇；申请中国发明专利7项，其中已授权1项

主持项目：南昌大学高层次人才科研启动项目一项（200 万）、江西省创新创业高层次人才;千人计划;创新人才长期项目青年类一项（100 万）

资料来源：http://zhxy.ncu.edu.cn/rcypy/dsml/49447.htm