李灿院士研究组Nano Energy：一体式“铁-醌”基太阳能充电液流电池实现太阳能高效转化和储存

作者：刘明尧，杜敏永，龙桂发，王辉，秦炜，张豆豆，叶盛，刘生忠，施晶莹*，梁振兴*，李灿*

单位：华南理工大学，中国科学院大连化学物理研究所

如今，太阳能的高效转化和存储已成为解决能源和环境危机不可或缺的重要策略。相对于传统的太阳能热电转化、光伏电池耦合储能体系以及基于光电催化反应的太阳能转化策略，太阳能充电电池显示出高效利用太阳能的潜力。

太阳能充电电池首先通过具有快速动力学的光电化学反应将太阳能原位地转化为化学能，继而以二次电池放电的形式将存储于氧化还原电对的化学能转化为电能。在各种二次电池中，液流电池具有可广泛选择动力学快速的氧化还原电对，以及灵活的器件设计等优势。因此，将光电化学池和液流电池相结合的太阳能充电液流电池有望进一步提高太阳能转换效率。

在前期的研究工作中，李灿院士课题组设计构筑了基于单晶硅双光电极的光电催化体系用于高效催化转化氧化还原电对物种（AQDS/Br2），成功实现了利用太阳光高效自驱动水溶液体系液流电池的充电过程，并进一步构建了太阳能原位化学转化-储存-供电一体化的概念装置，其光-化学转化的能量利用效率高达5.9%，整体光充电—放电过程光能的转化率在3.0%以上（Nat. Commun., 2016, 7: 11474）。

太阳能充电液流电池体系的构建需要同时考虑动力学快速的氧化还原电对，高效的光电极以及合理的器件设计。作为能量转换的媒介，动力学快速的氧化还原电对是保证太阳能高效转化与储存的基石，而与之能级匹配的高效光电极则对太阳能转化为化学能至关重要，同时合理的器件设计可以降低耦合能量损失，从而提高太阳能充电液流电池的总体太阳能-化学能-电能转化效率。

近日，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士课题组在Nano Energy（2018影响因子：15.548）上发表题为“Iron/Quinone-based all-in-one solar rechargeable flow cell for highly efficient solar energy conversion and storage”的研究工作。该工作开发了一种以非晶硅为光阳极，以Fe3+/Fe2+和AQDS/AQDSH2为氧化还原电对的一体式太阳能充电液流电池体系，通过对光电化学池部分和液流电池部分进行优化并使之能量匹配，电极利用效率突破70 %。同时，辅之以一体化的器件设计，最终使其太阳能-化学能-电能转化效率达到4.9 %，为当前能在空气中稳定运行的SRFC中的最高值。该文章第一作者为与华南理工大学联合博士研究生刘明尧，大连化物所施晶莹研究员和华南理工大学梁振兴教授为共同通讯作者。

通过选用动力学快速的氧化还原电Fe3+/Fe2+[k0’= (9.0 ± 0.1)×10−3cm s−1]和AQDS/AQDSH2[k0’=(1.4 ± 0.1) × 10−2 cm s−1]，太阳能充电液流电池中放电部分的能量效率高达95%。

此外，基于Fe/AQDS的一体式太阳能充电液流电池体系的太阳能到化学能转化效率(ηSTC)估计为6.5％，这表明被aSi/Pt光阳极转化的太阳能中有93％可被此体系储存为化学能。通过能级匹配和合理的器件设计，此一体式“铁-醌”基太阳能充电液流电池的总体太阳能-化学能-电能转化效率(ηSCE)达到了4.9 %，为目前能在空气中稳定运行的太阳能充电液流电池中的最高值。同时，其70 ％的光电极利用效率(ηPU)也高于目前所有已发表的太阳能充电液流电池。

图1a显示Fe3+/Fe2+和AQDS/AQDSH2氧化还原电对的表观电位(E0’)分别为0.44 V和-0.03 V。Fe3+/Fe2+转化过程的氧化/还原峰电位和氧化/还原峰电流密度分别为0.48/0.40 V和7.0/6.3 mA cm-2，AQDS/AQDSH2转化过程的氧化/还原峰电位和氧化/还原峰电流密度分别为0/-0.06 V和10.1/10.2 mA cm-2。基于相对较低的峰电位差和接近于1的峰电流比例，作者认为Fe3+/Fe2+在Pt/C上和AQDS/AQDSH2在NOMC上的氧化还原过程均表现出准可逆的电化学行为。

图1b表明在充放电电流为30 mA cm-2的情况下，液流电池10次循环的充电和放电平台电压分别保持在0.50 V和0.42 V，说明液流电池的可逆性良好。此外，图1c表明随着充放电电流密度的增加(20至50 mA cm-2)，库伦效率基本维持在99.5%不变，电压效率和能量效率则逐步从89%下降至73%，表明液流电池的可逆性良好。同时较高的能量效率说明Fe3+/Fe2+和AQDS/AQDSH2氧化还原电对所构建的太阳能充电液流电池中的放电部分具有可靠的化学能到电能的效率。因此作者得出Fe3+/Fe2+和AQDS/AQDSH2氧化还原电对是太阳能充电液流电池中能量转化与存储介质的合适选择。

图2a显示在-0.50至0.10 V的电位区间内，无论是光照下不含Fe2+的支持电解质还是暗态下Fe2+电解液，其线性扫描伏安曲线均无明显光电流响应，这说明光照下Fe2+电解液中线性扫描伏安曲线的光电流响应来自Fe2+的光电化学氧化。作者认为Fe2+光电化学氧化的较低起始电位(约为-0.55 V)归功于非晶硅提供的较大光压和Fe2+在助化学剂上氧化的快速动力学。在图2b中通过计算，aSi/Pt光阳极上Fe2+光电化学氧化的半池太阳能到化学能的转化效率的最大值为6.6%，接近此非晶硅光电极的极限7.0%。

图2c表面静态线性扫描伏安曲线的光电流响应在-0.20 V左右达到最大值6.5 mA cm-2，然后随施加电压增加而降低。通过溶液搅拌来增加Fe2+的传质过程，当施加电位高于-0.20 V时电流响应随电位的增加而增加，而当施加电位低于-0.20 V时，光电缆响应在400 rpm时达到饱和。作者认为对于高于-0.20 V的施加电位aSi/Pt光阳极上Fe2+光电化学氧化的决速步是Fe2+的传质过程，而对于低于-0.20 V的施加电位，aSi/Pt光阳极上Fe2+光电化学氧化在充分搅拌下受非晶硅的电荷分离过程控制，在不充分搅拌下表现出同时受非晶硅的电荷分离过程和Fe2+的传质过程控制的光电化学行为。

在图2d中两条线性扫描伏安曲线相交于（8.3 mA，0.01 V）的操作点，这说明基于此光电极和氧化还原电对的太阳能充电液流电池可以完成无偏压的光充电。操作点电位远高于析氢的热力学电位，因此阴极不会发生析氢反应。同时图2a表明此操作点电位下不发生光电化学水氧化。因而此太阳能充电液流电池在光充电过程中无产物为气体的副反应，在保证安全运行的同时也保证了运行时较高的库伦效率。通过操作点估算，此太阳能液流电池的太阳能到化学能的转化效率为6.5%，这与半池效率基本一致，说明阴极上AQDS的引入没有影响非晶硅光阳极上太阳能到化学能的高效转化。基于以上分析作者认为aSi/Pt是适合驱动Fe2+光电化学氧化的光阳极，可以对“铁-醌”基太阳能充电液流电池进行高效无偏压辅助光充电。

合理的器件设计可以减小太阳能充电液流电池中的极化损失和系统耦合损失。基于电化学与光电化学表征分析，可知在光充电过程中和放电过程中，所涉及的电极反应在此体系中均为传质控制。因此，相对于（光）电化学极化和欧姆极化，着重对浓差极化进行了优化通过，薄层结构设计，重点增强的光电化学池中的传质。

同时，将光电化学池中的阴极和液流电池部分的负极进行了一体化设计，简化流场和传质路径，优化了密封性，从而极大地削弱了AQQDSH2与O2的副反应，使得此一体式“铁-醌”基太阳能充电液流电池可以在空气中稳定运行。此外，将光充电中阴极上的AQDS还原反应避光，避免了其在紫外光下的分解，从而可以进一步提高体系的总体太阳能转化效率。

由图4a和4b可知，在前10个循环中，光充电电流和放电电压均基本保持一致，说明此太阳能充电液流电池具有出色的循环稳定性。图4a中光电流的衰减（14 mA cm-2至12 mA cm-2）源于两方面，一方面是Fe2+氧化Fe3+后使得溶液吸光增强，另一方面是根据能斯特方程，在光充电过程中随着离子活度改变Fe3+/Fe2+和AQDS/AQDSH2的氧化还原平衡表观电位将分别发生正向和负向移动，从而使得操作电流不断降低。

图5中基于循环测试进行了分析。经过计算，此一体式“铁-醌”基太阳能充电液流电池在10个循环的总体太阳能-化学能-电能转化效率保持在4.9 %左右，此效率显著高于已发表的大部分太阳能充电液流电池，并且于能在空气中稳定运行的太阳能充电液流电池中为当前最高水平。这种高效的太阳能转化、储存于利用来源于两个方面。首先，由于器件的设计优化，使得耦合能量损失降低，提高了转化效率。另外，针对性的构筑了光阳极与储能电对的能级匹配，使得其光充电操作点与光电极太阳能转化的最大功率点尽可能靠近，使得此体系中的电极利用效率达到了创纪录的70%。

综上所述，作者在此开发了一种基于非晶硅光阳极的一体式“铁-醌”太阳能充电液流电池体系，通过对所涉及的电化学与光电化学反应进行表征，构筑了能级匹配良好的太阳能转化体系。同时，依据其（光）电化学行为，针对性地进行了器件设计，进一步降低了太阳能转化储存过程中的能量损失。经过循环测试，其总体太阳能-化学能-电能转化效率达到了4.9 %，为能在空气稳定运行的太阳能充电液流电池中的最高水平，并且实现了创纪录的70%光电极利用效率。

文章链接:

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104907

课题组简介及宣传：

李灿院士研究组专注于催化基础及应用基础研究，并致力于揭示催化剂结构与催化性能之间的本质关联。试图从原子、分子以及纳米尺度去理解催化作用的本质，进而将基础研究成果运用到涉及能源、精细化工以及环境保护等领域。

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