大数跨境
首页
>
华中科大|李会巧教授课题组AFM.：一种新型的三斜相Na2Ti3O7负极用于钠离子电池
>

华中科大|李会巧教授课题组AFM.：一种新型的三斜相Na2Ti3O7负极用于钠离子电池

华中科大|李会巧教授课题组AFM.：一种新型的三斜相Na2Ti3O7负极用于钠离子电池 科学材料站
2020-08-18
2
导读：本文制备了新的三斜相Na2Ti3O7，属于P-1空间群。我们发现单斜相Na2Ti3O7相比，三斜相Na2Ti3O7保持相似的低电位平台，并具有更短的畸变TiO6八面体O-O键长，这说明Na+传输通道更


点击科学材料站,关注我们



作者：曹杨#，叶琪#，王凡凡，范小亮，胡林童，王发坤，翟天佑

通讯作者：李会巧*

单位：华中科技大学


研究背景

近几十年来，由于钠资源丰富，成本低廉和环境友好等优势，钠离子电池被认为十分有希望成为下一代储能技术，特别是在对低成本和长循环寿命有要求的大型储能电站等领域。然而，钠离子电池严重缺乏可与锂离子电池中石墨负极作用媲美的低压负极材料。

在已报道的钠离子电池电极材料中，层状钛基材料被认为是十分有前途的候选材料，因为它们固有的较大的中间层间距可快速插入Na+。然而，与碳负极的超低电压相比，大多数钛基负极的嵌入电压平台通常在0.5〜1.0 V。

Na2Ti3O7作为钠离子电池钛基负极材料中的一个特殊材料，其电位平台为0.3 V，是所有报道钛基负极材料里电位最低的材料，远低于常见Na0.66Li0.22Ti0.78O2的0.75V，NaTiO2的0.9 V, Li4Ti5O12的2.1 V等等，这也低于报道的其他钠离子电池负极候选材料，例如磷，锑，铋的合金等，因此匹配合适的正极组装成的全电池，理论上有望输出更高的工作输出电压。

然而，目前文献已经报道的Na2Ti3O7材料普遍为单斜相结构，在循环中通常会经历不可逆的结构变化，容量随循环快速衰减，限制了其广泛应用。


文章简介

近日，华中科技大学李会巧教授团队在国际著名期刊Advanced Functional Materials（影响因子：13.325）上发表题为“A New Triclinic Phase Na2Ti3O7 Anode for Sodium-ion Battery”的研究工作。
该工作首次通过固相法合成了一种新相结构的Na2Ti3O7，证明其属于P1空间群的三斜相结构。与空间群P21/m1的典型单斜相结构Na2Ti3O7相比，三斜相结构Na2Ti3O7在扭曲的TiO6八面体中具有更短的O-O键。
三斜相Na2Ti3O7在保持单斜Na2Ti3O7低电位平台优势的基础上，经过数十圈循环后提供了94.7％的容量保持率，远远超过了单斜相Na2Ti3O7的25.7％。原位X射线衍射揭示新型三斜相Na2Ti3O7可以在放电和充电后可逆地恢复其层状结构，这与其改善的循环性能相吻合。
该文章共同第一作者为华中科技大学研究生曹杨、叶琪
李会巧教授为本文的通讯作者

要点解析

要点一：两种Na2Ti3O7的形貌表征

图1. 不同条件下制备得到的两种Na2Ti3O7

800ºC-Na2Ti3O7制备的样品（a，c）和1000ºC- Na2Ti3O7（b，d）的SEM和HRTEM图像。

图1显示了在800℃和1000℃煅烧温度下合成的Na2Ti3O7化合物的形貌。两种温度下得到的Na2Ti3O7下呈现不同的形貌，选定区域电子衍射（SAED）分析的结果表明，两个Na2Ti3O7样品都是高度结晶的化合物。
在图1a中，所制备的800℃-Na2Ti3O7呈短棒状。相反，如图1b所示，1000℃的样品具有明显的层状结构，在高煅烧温度下粒径会增加。此外，通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析了这两种Na2Ti3O7材料的内部微观形貌。

要点二：两种Na2Ti3O7的晶体结构

图2.两种相结构Na2Ti3O7的XRD和晶体结构 

单斜相a）和三斜相b）Na2Ti3O7的XRD图谱和XRD精修结果。c）单斜相P 21 / m1和d）三斜相P-1Na2Ti3O7经过XRD精修后的晶体结构。

制备的800ºC-Na2Ti3O7属于单斜晶系，而1000ºC-Na2Ti3O7属于三斜晶系。三斜相Na2Ti3O7（t-NTO）中的α与γ参数之间的关系为α≠γ≠90°，与单斜相Na2Ti3O7（m-NTO）中的α=γ=90°不同，表明两者中的TiO6八面体结构具有不同的扭曲变形，使得TiO6八面体中氧原子与氧原子之间的连接存在差异。
从图2a和2b中的XRD图可以直观可以看出，1000ºC-Na2Ti3O7（I100/I104=3.60）的峰强比值高于800ºC-Na2Ti3O7（I100/I104=1.48）的峰强比值。图2a给出了800ºC-Na2Ti3O7的XRD精修图，属于单斜晶系，具有P21/m1空间群。如图2b所示，进一步分析了1000ºC-Na2Ti3O7的XRD图，精修XRD结果表明其属于三斜晶系，并具有P-1空间群。

要点三：两种相结构Na2Ti3O7的结构对比分析

图3.两种相结构Na2Ti3O7的结构表征和晶体结构分析 

单斜相和三斜相Na2Ti3O7样品的拉曼光谱a）和红外光谱b）。 单斜相c）和三斜相d）Na2Ti3O7的晶体结构分析和对比。

使用拉曼光谱（Raman）和傅立叶变换红外光谱（FT-IR）光谱分析三斜相和单斜相Na2Ti3O7，峰位的偏移和峰强弱的变化对应着原子与原子之间的位移和相互作用力。如图3所示三斜相和单斜相Na2Ti3O7的TiO6八面体发生不同程度的扭曲变形，对应着晶体结构的变化。
如图3a所示，m-NTO样品的最强拉曼峰出现在304 cm-1处，对应于ωO3-Ti2-O4原子的摆动振动，其他特征拉曼峰分别在181、304、537、655 cm-1处，分别对应于τO4-Ti2-O5，ωO2-Ti2-O3，σO1-Ti1-O4，υaTi1-O7的原子振动。在拉曼光谱中，655 cm-1处的拉曼峰是Ti1-O7和Ti3-O5原子的反对称拉伸，这与面内振动有关。345 cm-1处的拉曼峰对应于σO2-Ti2-O3原子的剪切振动， 850 cm-1处的拉曼峰与Ti1-O4和Ti3-O2原子的拉伸振动有关。m-NTO样品中的拉曼峰强比t-NTO样品中的拉曼峰强度更高，这使得m-NTO中TiO6八面体的Ti1-O4键长更长。在884 cm-1处的拉曼光谱为最强的振动模式，对应于υsO3-Ti2-O5原子的拉伸振动。这归因于扭曲的TiO6八面体中短Ti-O键的对称拉伸，而Na2Ti3O7化合物中最小的Ti-O键与Ti2-O3原子有关。显然，m-NTO样品在884 cm-1处的拉曼峰强度要强于t-NTO样品。t-NTO样品中较长的O3-O5键长是由于O3-Ti2-O5原子之间的弱相互作用，这对应于带状角中氧原子的对称键拉伸。
Na2Ti3O7的层间结构的变化主要受温度动力学的影响，引起TiO6八面体的扭曲变形和原子位移差异。m-NTO样品的晶体结构和晶格参数如图3c所示，由三个TiO6八面体（标记为①，②，③）组成的单元形成具有Z形通道的层状结构。这三个TiO6八面体的O-O键长分别为4.2066Å，4.0289Å和3.7863Å。从①-TiO6八面体到③-TiO6八面体，③-TiO6八面体的O-O键长度缩短了0.42Å，变化值达到10％。
因此，两种Na2Ti3O7材料内O-O键长的浮动范围不一样。在单斜相Na2Ti3O7中，Na+传输通道的层间间隙最窄处为5.96 Å，最宽处为 6.72 Å，考虑整体排列不够规则，Na+在层间传输不够通畅，这种层间间隙较大的变化可能会引起 Na1 位点层间相互作用力的减弱。
在三斜相Na2Ti3O7中，Na+传输通道的层间间隙最窄处为 6.01 Å ，最宽处为6.47 Å，在6.01-6.47 Å范围内呈现较窄的浮动，引起 Na1 位点层间相互作用力的增强，表现更加通畅的Na+传输通道，有助于 Na+在层间较为稳定地传输。

要点四：两种相结构Na2Ti3O7的电化学性能对比

图4.两种相结构的Na2Ti3O7的电化学性能 

a）在0.01 V~3.0 V电压范围、0.08 mV·s-1扫描速率时，m-NTO和t-NTO材料的循环伏安曲线（CV）。

b）m-NTO和t-NTO材料的充放电曲线。

c）m-NTO和d）t-NTO材料的前三个充电曲线。 

e）在0.01-3.0 V电压范围内，m-NTO和t-NTO材料的循环性能和库伦效率。

图4显示t-NTO样品在前20个循环后的容量保持率为94.7％，远高于m-NTO样品的25.7%。与m-NTO样品相比，t-NTO样品显示出更好的循环稳定性。这种优异的循环稳定性可能与层间Na+传输通道有关。t-NTO样品具有更平滑通畅的Na+传输通道，在Na+传输过程中更平稳。并且t-NTO电极的结构在Na +嵌入/脱出时承受的应力变化较小，表现出比m-NTO更高的容量保持率。

进一步分析了两种Na2Ti3O7材料的充放电性能，如图4c和4d所示。在20 mA·g-1的电流密度下，两种材料的循环性能存在较大差异。从图4c中可以看出，m-NTO在第一个充放电过程中显示出144.8 mAh·g-1的初始充电容量，但是其比容量在随后的循环中迅速下降。从第1到第3圈充放电中，容量衰减达到41％。

在循环20圈后，m-NTO样品的比容量仅为35.5 mAh·g-1，容量保持率仅为25.7％，出现性能严重下降的现象。在相同的电流密度下进行前三圈活化，t-NTO样品的充电比容量为96.4 mAh·g-1。（这可能与高温下合成的t-NTO电极材料较大的粒径有关，在前几圈充放电循环中先活化一下。）


要点五：两种相结构Na2Ti3O7的储钠行为对比

图5. 两种相结构Na2Ti3O7的原位XRD图谱

在充放电过程中单斜相a）和三斜相b）Na2Ti3O7负极材料的原位XRD图。c）单斜相和d）三斜相Na2Ti3O7材料在不同电压下的XRD图谱。

在整个充放电结束后t-NTO的结构可以可逆的恢复到初始状态，这与m-NTO材料不同。t-NTO电极循环后的衍射峰可以很好地恢复到初始状态，其循环后的XRD图与初始XRD图谱重合，表明t-NTO电极在嵌钠/脱钠后的晶体结构可逆地恢复到原始状态，从而确保了良好的循环稳定性。相反，m-NTO在循环中经历了相结构转变，并在结构中残余了不可逆相变，从而导致m-NTO的循环性能较差。

利用原位XRD监测了充放电过程中的结构演变。图5a显示了m-NTO样品在20 mA·g-1电流密度下测试得到的原位XRD图谱。在第一个充放电过程中，m-NTO样品发生了不可逆相转变。而t-NTO样品在第一个充放电过程中的原位XRD图显示，初始状态的XRD峰在Na+嵌入/脱出后恢复到初始位置，没有不可逆相转变残留，表明t-NTO样品在Na+嵌入/脱出是可逆的，这与m-NTO样品不同，从而表现出不同的电化学性能。


结论

在此工作中，我们制备了新的三斜相Na2Ti3O7，属于P-1空间群。我们发现与单斜相Na2Ti3O7相比，三斜相Na2Ti3O7保持相似的低电位平台，并且TiO6八面体具有更短的O-O键长，这说明Na+传输通道更平滑通畅，层状结构更稳定。此外，在20圈的循环后，t-NTO具有94.7％的高容量保持率，远高于m-NTO的25.7％。与单斜Na2Ti3O7相比，具有平滑Na+传输通道的三斜相Na2Ti3O7的循环稳定性大大提高。
原位XRD显示，在充放电过程中，m-NTO电极经历了不可逆的相变，导致比容量的严重降低。而t-NTO电极在充放电过程中的结构演变是可逆的，从而保证了良好的循环稳定性。我们的研究结果为Na2Ti3O7的晶体结构和电化学性能特点提供了新的认识，也将为将来工作中的大规模存储的材料设计提供更多思路。

文章链接:
A new triclinic phase Na2Ti3O7 anode for sodium-ion battery
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202003733

说明

🔹本文内容若存在版权问题，请联系我们及时处理。

🔹欢迎广大读者对本文进行转发宣传。

🔹《科学材料站》会不断提升自身水平，为读者分享更加优质的材料咨询，欢迎关注我们。

投稿请联系contact@scimaterials.cn

致谢

感谢本文作者对该报道的大力支持。

点击“在看”分享你的观点

【声明】内容源于网络
0
0
科学材料站
内容 9163
粉丝 0
科学材料站
总阅读9.0k
粉丝0
内容9.2k