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导读
最终，实验结果证实，这种富含周期性碳空位的碳化钒催化剂具有非常优异的电催化氮还原性能。在-0.1 V vs. RHE的电位下，其NH3产物的产率和法拉第效率分别能够达到23.2 μg h-1 mgcat-1和18.3 %，均远高于不含碳空位的碳化钒纳米片催化剂（1.4 μg h-1 mgcat-1的产率和1.9 %的法拉第效率）。并且，该催化剂还具有很好的稳定性，经过20 h的测试仍然能够保持很好的催化活性。
导师专访
导师解析
氮还原电催化剂的研究严重受限于氮气分子的高键能和稳定性，因此，如何从催化剂的微观电子结构出发，构造能够有效吸附和活化N≡N键的活性位点是该领域发展的关键所在。金属化合物中的阴离子空位具有局域化的电子，这为电催化过程中氮气分子的吸附和活化提供了可能的活性位点。以此为起点，我们通过设计含有周期性碳空位的碳化钒催化剂，系统研究了碳空位的排列方式和碳空位的浓度对电催化氮还原活性的影响，从而建立了催化剂的微观结构-电子特性-催化性能的关系，这为未来氮还原催化剂的进一步研究和发展提供了新的思路和角度。
杨树斌 (教授)
背景简介
氨气是工业生产皮革，化肥和炸药等化工品的重要原料，但是工业合成氨每年会耗用全球1.4 %的能量，并产生1.6 %的CO2气体。与传统的Haber-Bosch工业合成氨法相比，电催化氮还原在常温、常压下通过电能就能将氮气转化为氨产物，非常符合可持续发展的理念。但是，目前报道的氮还原催化剂的催化活性还远远达不到大规模生产的要求。因此，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为了研究热点，其中金属单质、过渡金属硫化物、过渡金属碳化物和非金属催化剂都取得了很大的研究进展。
实验和理论计算结果证实，周期性碳空位点是催化活性位点，能够有效降低氮还原反应的能垒。与非周期性碳空位相比，周期性碳空位在氮气的吸附和活化过程都具有明显的优势。此外，碳空位浓度对电催化活性也有很强的影响，当空位浓度为12.50 at. %时，VC1-x (x= 1.56 ~ 25.00 at. %)的催化氮还原能力最强。
第一作者专访：
1. 该研究的设计思路和灵感来源
如何提高催化剂表面的活性位点对氮气分子的吸附和活化是本文的研究起点。催化剂的氮气吸附能力与其电子结构直接相关，高活性的催化剂需要能够和氮气分子间形成反馈π键，从而活化氮气分子中的N≡N键。
过渡金属碳化物具有和贵金属催化剂相似的电子结构和对反应分子的吸脱附能力，是一种极具潜力的氮还原催化剂。与此同时，为了进一步提升过渡金属碳化物的催化活性，我们设想在过渡金属碳化物中引入含有局域化电子的阴离子空位，进一步增强活性位点与氮气分子间的π-反馈效应，从而提高氮还原活性。
基于这一思路，我们通过原位碳热还原的方法制备出了含有周期性碳空位的二维碳化钒催化剂。其核心是通过在碳化钒中引入高浓度（12.50 at. %）的周期性碳空位，实现了对碳化钒整体电子结构的调整，从而为电催化氮还原反应提供了足量的催化活性位点。此外，该催化剂还具有丰富的介孔结构，既能够促进活性位点的暴露，还能够加速催化过程中反应物和产物的传质速率。
在此基础上，我们还研究了：（1）碳空位在碳化钒体系内的排布方式和（2）碳空位浓度两种因素对电催化氮还原性能的影响，结果表明，当空位浓度为12.50 at. %时，周期性排布的碳空位表现出了最好的催化活性。
2. 该实验难点有哪些？
该工作的难点主要为：
（1）如何调控周期性碳空位的形成。我们以ZIF-8包覆的V2O5·xH2O纳米片作为前驱体，通过碳热还原的方式，在二维碳化钒中引入了周期性碳空位。随后，我们对反应的中间产物进行了一系列的表征，验证了这种均匀包覆的ZIF-8薄膜对材料制备的影响（图2）。
（2）计算模型的建立。建立与实验结果一致的晶体结构模型才能准确研究周期性碳空位对催化的影响，因此，我们做了大量的相关工作，确定了与实验结果一致的晶体结构模型，保证了理论计算的科学与准确性。
（3）碳空位排布方式及碳空位浓度对催化性能的影响。针对这一问题，我们建立了大量的结构模型，计算了VC1-x (x= 1.56 ~ 25.00 at. %)体系的氮还原催化过程，并进一步研究了碳空位排布方式（是否周期性）和碳空位浓度对氮还原反应活性的影响。
3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？
针对氮还原反应的复杂性，我们从氮气分子的吸附以及活化作为切入点，从调控催化剂的电子结构出发，系统研究了碳空位的排布以及浓度对碳化钒催化剂氮还原的催化机理。作者认为本工作与类似报道的区别在于：
（1） 首次证实了周期性阴离子空位是一种具有高催化活性的氮还原催化剂，并研究了其电催化氮还原性能。
（2） 研究了碳空位在微观晶体结构中的排布方式对材料的催化性能的影响机制，证明了周期性排布的碳空位是电催化氮还原的高活性位点。
（3） 深入分析了VC1-x (x= 1.56 ~ 25.00 at. %)体系催化剂中碳空位浓度对氮还原性能的影响。
第一作者：张超
图2. (a) Schematic illustration for the synthesis of vanadium carbide with periodic carbon vacancies. (b-e) SEM and TEM images of V2O5 nanosheets (b), V2O5/ZnV3O8 nanosheets (c), V2O5/ZIF-8 (d) and □C-VC (e).
电催化氮还原反应具有无污染，廉价易得和安全简单的优点，未来有望取代传统的Haber-Bosch法成为工业制氨的新选择。但是，目前其研究还处于初级阶段，还有很多问题需要进行进一步研究。这些问题包括但不仅限于：
（1）较低的氨产率和法拉第效率，大多数催化剂的氨气产率和法拉第效率都远达不到大规模应用的基础；
（2）部分催化剂在催化过程中会产生水合肼副产物，影响了催化剂的选择性；
（3）氮气在水系电解液中的溶解度过低，导致部分催化位点无法有效进行氮气的吸附和活化，严重抑制了催化剂的催化活性；
（4）催化机制的深入研究。这些都是氮还原领域未来的重要研究方向。
