杨学林教授/李喜飞教授/白志民教授课题组Nano Energy：V2O5负极锂化行为的独家见解

第一作者：颜波

通讯作者：白志民*，李喜飞*，杨学林*

单位：中国地质大学（北京），天津师范大学，三峡大学

锂离子电池储锂机制，大致历经了两个发展阶段：一是20世纪70年代已盛行的脱嵌式和合金式机制；二是2000年转换反应机制的问世。这些科学进展与发现不断推动锂离子电池朝着高能量密度、长循环寿命、高安全性能迈进。V2O5作为一种高容量锂离子电池正极材料被广泛研究。

然而，自转换反应机制问世后，V2O5亦被认为是一种极具潜力的高能量负极材料，主要源于其放电还原成单质钒的理论比容量高达1474 mAh/g。遗憾地是，有关V2O5负极机理的研究中，没有检测到金属钒，且其放电终产物众说纷纭，这直接导致了文献中报道的首次放电比容量、可逆容量和反应路径等，难达成共识。显然，阐明V2O5负极的锂化行为仍是一个挑战。

近日，三峡大学杨学林教授课题组联合天津师范大学李喜飞教授课题组和中国地质大学（北京）白志民教授课题组在国际顶级期刊Nano Energy (影响因子：16.602) 上发表题为“An Elaborate Insight of Lithiation Behavior of V2O5 Anode”的研究成果。

首先，该工作设计了三维空心多孔V2O5微球（V2O5-HP），确保了材料高电化学反应活性和高循环可逆性；然后，详尽测试了V2O5-HP负极的电化学性能，并从动力学角度对性能演变进行了深入诠释，同时指出了电极存在缓慢活化过程的典型标志；最后，基于氧化还原行为、非原位XRD以及其它一系列证据，揭示了V2O5负极锂化机制。该工作结论表明：金属氧化物转换反应的终产物并非一定是金属单质和氧化锂，这有望进一步加深对转换反应机制的理解与认知。

该文章第一作者为三峡大学颜波副教授

白志民、李喜飞、杨学林教授为本文共同通讯作者

图1展示了柠檬酸氧钒在异丙醇和一缩二乙二醇混合溶剂中，高温热压下历经分解饱和、成核、团聚、熟化等一系列变化，形成空心微球的过程。

特别是，两种溶剂在混合反应体系中，各自扮演了重要“角色”；即：异丙醇利于微球单分散；一缩二乙二醇利于形成空心结构。本工作对材料的形成过程进行了详尽的研究（详见论文Fig. S5, S6, and S7）。

图2表明V2O5-HP产物具有良好的纯度和结晶度。

特别是，空心微球具有约300nm的壳层厚度，确保了材料高电极/电解液接触面积、高反应活性和结构稳定性；若通过传统硬模板方法，该壳层厚度及结构很难实现。

图3a循环伏安曲线揭示了V2O5-HP负极历经首次还原过程后，便达到了“稳态”，因为后续所有氧化过程曲线完全一致。

特别是，对比前两圈的还原过程，不难发现高电位2.25V和1.9V的相转变是完全不可逆的，且低电位的三对氧化还原峰完全可逆，进一步说明相转变的终点约在首次还原过程1.8V 左右。

注意到：首次还原过程中界面副反应可能对还原电位存在一定影响，但不影响对其可逆性的判断。另外，若考虑CVs曲线的积分面积，不难发现不可逆容量损失主要源于高电位的不可逆相转变而非界面副反应（SEI膜的形成）（详见原文Fig. S8）。

图3b中充放电曲线与循环伏安结果一致。

图3c表明材料具有优异的倍率性能，且循环后容量出现了上升，说明电极存在缓慢的活化过程。

图3d显示不同倍率下材料容量均经历了“先减小，后上升，再下降”过程。注意到大电流密度下，活化过程更缓慢，而小电流密度下，活化过程更迅速；这与大电流密度对应活性材料的“浅充浅放”，小电流密度对应“深度充放电”有关。

图5a显示，V2O5-HP粉体制作成电极时多了一个PTFE的衍射峰，而将其置于真空转移盒中，在衍射角20°会多出一个真空盒鼓包。

图5b表明，随着放电的进行，原始V2O5-HP的衍射峰会逐渐降低直至消失，同时在44°和64°出现了一对新的衍射峰，其与立方相LiVO2(JCPDS no.:73-1856)最强和次强峰相一致。

特别是，这对新衍射峰能稳定地存在，且其衍射峰强度仅与充放电状态有关。结合循环伏安曲线的分析以及前人对V2O5正极研究的理解；据此，提出了如下的锂化行为：

简言之：V2O5负极是一个脱嵌式反应机制为主导的材料，其仅在首次放电过程中存在一个不可逆相转变，且相转变的发生仅当结构中空位被Li+完全占据；换言之，岩盐立方相ω-Li3V2O5不存在嵌锂空位，此时该物相与Li+反应，仅能发生转换反应，而非嵌入反应，且转换反应的产物为LiVO2（图5b）和Li2O（图5c）。

由于LiVO2存在锂空位，且当电极进一步放电至0.01V时，嵌入的锂离子数量无法使其空位达到饱和，因而不会发生第二次转换过程。也就是说，后续循环过程中，材料的锂化行为仅与锂离子可逆地嵌脱进出贫锂相Li1-yVO2和富锂相Li1+yVO2有关。

图5d和e中V 2p的XPS谱图进一步证实了上述反应机制。特别是，A.Manthiram 等已经证实VO2负极是一个脱嵌式反应机制的材料，而我们制备的rGO-VO2负极稳定的CV曲线与V2O5负极稳定的CV曲线极其一致（图6a和b），这进一步证实了V2O5负极稳定的锂化行为仅与锂离子可逆脱嵌进出LixVO2中有关。

另外，锂离子扩散系数计算的结果（图6c和d）与理论计算Li1.07+yV0.93O2得到的扩散系数也非常接近。此外，作者在TableS2中进一步对比并探讨了文献中报道或推测的反应机制，可进一步加深对上述反应行为的理解，感兴趣的读者或可查阅原文获取详细信息。

本工作提出了一种新颖、简单的方法有效构筑了厚壳层空心多孔V2O5微球，上述方法对制备其它特殊结构的过渡金属化合物亦具有指导与借鉴意义。电化学测试表明，制备的V2O5-HP负极具有优异的倍率性能和循环稳定性，特别是利用EIS详尽诠释了其性能演化，并揭示了电极存在缓慢活化过程的典型标志是本体电阻的出现及其随着循环进行有规律地减小乃至消失。

更重要的是，论文证实了V2O5负极是一个脱嵌式反应机制为主导的材料，其仅在首次放电过程中存在一个不可逆相转变，而其稳定的锂化行为仅与锂离子可逆脱嵌进出LixVO2中有关。本研究有望进一步加深对转换反应机制的理解与认知，且具有普遍的指导与借鉴意义。

通讯作者介绍:

白志民

二级教授，博士生导师，北京市教学名师。曾任材料科学与工程学院副院长（2004-2012），分管教学和科研工作。1994年以来，一直担任《工业矿物与岩石》课程的教学和课程建设工作。主要研究方向：硅酸盐陶瓷材料，矿物材料学，火成岩岩石学与实验岩石学；主讲《工业矿物与岩石》本科生课程，2004年被评为北京市精品课程；主讲《硅酸盐物理化学》硕士研究生学位课程和《材料科学概论》本科生专业基础课；近年来，曾主持国家专项基金项目3项，主持十三五国家重点研发课题1项，省部级项目5项；申请国家发明专利10项；获得省部级科技进步二等奖2项，三等奖3项，获国家优秀教学成果二等奖1项，省部级优秀教学成果一、二、三等奖各1项，1996年获北京市高等学校优秀青年骨干教师称号；出版专著和教材4部，第一作者出版了《硅酸盐物理化学》教材（化学工业出版社，2018）；作为主要成员参加了《工业矿物与岩石》教材的编写，执笔完成该教材第二篇“工业岩石原料”，共5张，约15万字，还负责全书图件的整理并组织完成了全书内容的核校，该教材被评为北京市精品教材；在SCI、EI、ISTP以及核心期刊发表论文60余篇；受中国地质大学“211工程”建设经费资助，曾于2002年4至8月访问美国夏威夷大学，与国外就大洋多金属结核-结壳浸出渣的综合利用进行了合作研究。

李喜飞

三级教授，博士生导师，入选2018年、2019年科睿唯安全球“高被引科学家”。任西安理工大学先进电化学能源研究院执行院长、现代分析测试中心副主任，陕西省储能材料表面技术国际联合研究中心主任，国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席，Springer-Nature旗下期刊Electrochemical Energy Reviews执行主编，陕西省高性能新能源动力电池创新团队负责人，西安纳米科技学会常务理事等。曾获天津青年五四奖章，天津市五一劳动奖章，天津市“131”创新型第一层次人才培养工程和天津市学科领军人才等。主要从事微/纳米功能材料界面的设计、优化及二次电池的应用研究，已在Nature Communications、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials、Energy Environmental Science、Nano Energy等期刊发表240多篇SCI学术论文，SCI引用12000多次，H因子为50，4篇论文被评为ESI 1‰热点论文，26篇论文被评为ESI 1％高被引论文，有17篇学术论文被Adv.Energy Mater.、J. Mater. Chem. A、Chemsuschem、Chem. Commun.等选为封面文章重点报道。主持国家自然基金面上项目、天津市科技支撑重点项目等20多项科研项目，作为课题骨干成员参与1项国家重点研发计划。

杨学林

三级教授，博士生导师，中国科协先进材料学会联合体青年工作委员会委员，中国固态离子学分会副秘书长，湖北省杰出青年基金获得者，湖北省政府专项津贴专家，湖北省新世纪高层次人才第二层次人选，湖北省重点产业创新团队负责人，三峡大学青年拔尖人才第一层次人选，宜昌市优秀市管专家；现任三峡大学分析测试中心主任、储能新材料湖北省工程实验室主任、新型石墨材料研究院院长；主持承担国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、教育部重点项目目、湖北省杰出青年基金、湖北省重大专项、湖北省教育厅科技创新团队及企业横向课题等项目20余项；在Nano Energy等国际权威刊物上发表SCI论文100余篇（ESI论文5篇），引用2000余次。在天然石墨应用研究领域取得了突破性进展，获授权发明专利12项（转让4项），为合作企业建成新型锂离子电池石墨负极材料中试生产线一条，研究成果曾获得湖北省自然科学奖、湖北高校十大科技成果转化项目提名奖等奖励。

第一作者介绍：

颜波 副教授

2014年6月，获桂林理工大学应用化学硕士学位；2017年6月，获中国地质大学（北京）材料科学与工程专业博士学位

以第一作者和共同作者身份在能源领域国际期刊Nano Energy、J. Mater. Chem. A、J. Power Sources.、Electrochem. Acta等发表SCI论文超过30篇，申请中国专利1项，主持一项国家自然科学基金。

目前的研究以应用纳米技术和新能源材料为依托主要集中在：（1）纳米材料可控制备，如三维石墨烯、多孔/空心碳球、硫/硒-碳复合材料、空心金属硫化物等，以及将其应用于电化学能源储存设备，包括锂硒/硫电池、钾/钠/锂离子电池等；（2）电极材料改性，包括：包覆改性、掺杂改性和复合改性，以及电极材料界面改性与调控研究；（3）电极材料的储锂/钠机理研究，如：反应机理、作用机理、性能恶化或失效机理等。

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