黄少铭，曾浩，侯仰龙教授ACS NANO：过渡金属硫族化物二维材料的高质高效转移

如今，二维材料的研究如火如荼。而过渡金属硫族化物(transition metal dichalcogenides, TMDs)因为其性质（带隙，能带结构，发光性质）的可调性，奇异的自旋-能谷(spin-valley coupling)耦合特性而受到广泛的关注。化学气相象沉积法(chemical vapor deposition, CVD)由于其方法的简易和可扩展性，是二维过渡金属硫族化物材料的主要制备方法。

因为TMD极薄的厚度，衬底的性质对TMDs影响很大。研究中常常通过改变具有不同介电性质的衬底或通过铁磁、铁电、超导衬底的近邻效应(proximity effect)来调控其性质。而转移合成的TMD材料是其中重要的手段。转移方法主要分为两类：（1）干法转移(dry transfer)：主要通过有机图章施压粘附的方法转移，适合于机械剥离的样品，CVD生长的样品由于材料在高温降温过程中与衬底发生较强的粘附，干法往往难以转移。（2）湿法转移(wet transfer)：通过在样品上旋涂(spin-coat)一层高分子薄膜(例如PMMA)来粘附样品，然后通过化学刻蚀来使薄膜和衬底分离，然后转移。而这个过程中可能会依赖苛性的化学处理，经常会造成褶皱(wrinkles)，破损(cracks)，对材料的完整性造成较强的破坏。

此外，传统的高分子湿法转移由于苛性化学处理和较多的有机残留物(organic residue)，常常会对材料的光学和电学性质造成较大的损害，对于电镜的成像也有较大的影响，而且转移过程耗时长，效率较低。ACS Nano 2011, 5, 9144-915；Sci. Rep. 2016, 5,18596；Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 2744-2756等文献均报道过传统湿法转移对于二维材料光学电学性质有明显的影响。同时，TMD材料具有有趣的能谷物理(valley physics)特征，能谷研究主要通过反射光谱。而峰宽对于判断能谷劈裂(valley splitting)至关重要，而有机残留物会严重影响峰宽，不利于能谷物理的研究。因此，迫切需要发展一种既不会产生很多残留物又不破坏转移材料性质的较为温和的转移方法。

图1显示了结合了衬底脱附和高分子PS/小分子复合物转移的主要过程。与传统转移方法不同的是多了液氮降温、升温过程和Li离子嵌入的前处理过程，和利用了高分子骨架嵌入了易升华小分子的转移媒介。

液氮降温与升温过程利用了CVD生长样品与衬底之间的热膨胀系数的差异，使得两者在边缘处有所分离，而Li离子嵌入则进一步加剧了TMD样品与衬底的分离 (Li离子具有很高的溶解度1650g/L LiI/H20,易于用去离子水去除，从而不会对样品性质产生影响)。

光谱（图2a）显示了由于样品与衬底之间的压缩应力的释放，峰位出现了红移，强度增大了3.6倍，样品处理前后的PL mapping也显示了PL强度的增大。拉曼光谱（图d）E2g和A1g振动模由于应力的释放出现峰位的变化。原子力显微镜AFM表征（图e）显示了样品与衬底之间的高度差在前处理后的逐步变化。光学显微镜表征（图S4）也显示了经过前处理后残留在衬底的样品大幅减少。这些实验都表明前处理的确可以使CVD生长样品与衬底之间作用力减小。

第一性原理计算表明在PS骨架中掺杂小分子作为转移媒介的理论可行性。

图4. 高分子掺杂小分子转移薄膜显微图片。a) 高分子骨架掺杂小分子示意图。加热(baking)后薄膜表面光学显微图片：PS (b)，PS/naphthalene (c)， PS/camphor (d)。

小分子的溶解度要显著高于高分子(naphthalene 0.91 g/mL, camphor 1.0 g/mL，polystyrene 0.6 g/mL 溶剂toluene)。同时，在PS骨架中掺杂小分子后，高分子交联(cross-links)之间距离增大(图4a)，溶解性变大。

另外，在加热时，薄膜表面naphthalene和camphor易于升华，相较于光滑的polystyrene（图4b），在表面留下孔洞（图4c,d）更利于溶剂进入溶解薄膜。这些因素协同作用使得有机残留大幅减少，同时溶解处理时间缩短了5倍。

图5. 高分子/小分子复合物转移和纯高分子转移效果比较。a，b）PS/naphthalene转移前后样品显微图片。c） 不同转移方法面积比柱状图。PS转移样品(d)， PS/naphthalene转移样品(e)，PS/camphor转移样品 (f) 在浸泡1.5h后显微图片。PS薄膜/Si衬底(g)，PS/naphthalene薄膜/Si衬底(h), PS/camphor薄膜/Si衬底(i)在浸泡1.5h后显微图片。转移WS2样品TEM图片：PS(j),PS/naphthalene(k)，PS/camphor(l)。

图5a,b、 图S8显示了PS/小分子复合物转移前后的显微照片，可以看出样品被高保真度地转移。研究者计算了转移前后材料的面积比，定量、统计地研究了转移的完整性。PS/小分子面积比达到92%，在考虑到由于样品台的倾斜和对焦的误差后，面积比接近100%，显著大于传统的PS(80%)和PMMA转移（66%）的面积比，且几乎没有褶皱(wrinkles)和破损（cracks）(图c)。

图6. PS/小分子，PS，PMMA转移样品光学性质比较。室温FWHM mapping：a）as-grown样品，b）PS/naphthalene转移样品，c）PS/camphor转移样品，d）PS转移样品，e）PMMA转移样品。f-j）不同转移方法相应的FWHM数据柱状图。纯高分子转移方法PS（k），PMMA（l）视觉干净、褶皱、破损点室温PL光谱。不同方法转移样品77K reflectance光谱: PS（视觉干净/有残留 点）（m），PMMA（视觉干净/有残留 点）（n），PS/naphthalene、 PS/camphor （o）。

最后，作者进一步研究了不同转移方法样品的光学性质。光谱峰宽和材料缺陷和无序态有紧密联系。结果表明，在室温下，PS/naphthalene， PS/camphor，PS转移样品的FWHM平均值为103-105 meV，显著小于PMMA方法（157 meV）(图6a-e)。而PS/naphthalene，PS/camphor转移样品 FWHM的分布峰宽（11,15 meV）显著地小于PS（25 meV），PMMA（39 meV） 转移样品（图6f-j）。而PL光谱显示褶皱和破损对PL也有增宽作用（图6k,l）。反射光谱最近被用于测量由于Zeeman效应或近邻效应引起的能谷劈裂(valley splitting)，较小的峰宽有利于判断valley splitting。PS/naphthalene和PS/camphor转移样品具有最小的FWHM 42 meV,而PS、PMMA转移样品显微镜下视觉干净区域FWHM为75、86meV。而有机残留对反射光谱有显著加宽，在PS、PMMA转移样品中增加到185、261meV，而新方法的有机残留较传统方法显著减小，从而有更好的光学性质。光学表征显示了新方法转移的样品具有更好的材料质量和更少的缺陷。

综上所述，作者设计了一种新的CVD生长的二维TMD的转移方法。通过液氮降温、升温和Li离子嵌入等前处理过程，有效地减小了材料和衬底之间的结合作用。而高分子/小分子复合物用高分子作为骨架，利用了小分子溶解度高，减弱高分子交联作用和易于升华的特性，显著地降低了有机残留和溶解处理时间。

作者通过光学显微镜，扫描、透射电镜，光致发光、反射光谱等一系列表征研究了转移后材料的完整性和光学性能，新方法在完整性和光学性能上均优于传统方法。这项工作提供了一种新的策略，可以高质量和高效率地转移CVD生长的二维TMD材料，从而有利于后续的光物理、输运物理和能谷物理等研究。