中科院郭玉国教授AM：长寿命锂硫族电池电解液的合理重新配置- 大数跨境

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中科院郭玉国教授AM：长寿命锂硫族电池电解液的合理重新配置

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2020-05-10

导读：本文提出了一种新的电解液，该电解液既能兼顾液体电解质和聚合物电解质的优点，又能解决它们各自的缺点。在凝胶电解质和负极表面之间是一层薄的梯度凝固层，它使凝胶转变为液体，从而使液体电解质保持在负极内部，以

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First published:04 May 2020

中国科学院

关键词

功能复合隔板, 混合电解质, 原位界面聚合, 锂硒电池, 锂硫电池

导读

传统的液体电解质的电池存在着不可逆的损耗和可溶中间产物的穿梭。为了解决能量和循环寿命之间的权衡问题，本文提出了一种新的电解液，该电解液既能兼顾液体电解质和聚合物电解质的优点，又能解决它们各自的缺点。在凝胶电解质和负极表面之间是一层薄的梯度凝固层，它使凝胶转变为液体，从而使液体电解质保持在负极内部，以实现锂离子的快速传输和活性材料的高利用率。通过解决穿梭化学和S/Se不完全放电之间的难题，实现了高能量、长循环寿命的Li-S和Li-Se电池。

背景简介

1. 研究锂离子电池的意义

锂离子电池（LIBs）在过去几十年中的崛起和繁荣，已经成为便携式、可持续和清洁能源供应，以满足消费电子行业快速和持续增长的需求，基于锂离子插层化学的传统锂离子电池正逐渐接近其能量密度的理论极限，这对其在电动汽车等新兴领域的应用提出了新的要求。

超过极限需要探索新的系统和电极材料，这些系统和电极材料能够触发电化学存储的新化学反应。通过正极和负极材料之间的双电子氧化还原反应，锂-硫系电池显示出比传统锂电池存储和输出更多能量的潜力, 被视为一种近期的高能电化学存储解决方案。

另一个替代系统，锂-硒电池，具有与锂-硫系统相当的能量密度，因为硒（3265 mA h cm^-3）的容量密度几乎等同于S（3461 mA h cm^-3），因此，它显示了体积敏感应用的潜力，例如便携式电子设备和航天器的应用。除此之外，锂硒系统还显示出其他明显的优点，例如大块硒的高电子导电性（1×10～-3s cm～-1，大约比S高24-25个数量级），硒与常规液体电解质特别是碳酸盐具有良好的电化学相容性。

对锂-硒组合的研究不仅丰富了人们对锂-硫系电池的认识，而且为实现高能量、长循环寿命的实用充电锂电池提供了机遇。

2. 锂硫锂硒电池的实际应用面临的挑战以及最近研究进展

目前，在锂硫锂硒电池的实际应用之前，有许多技术难题需要解决，其中锂多硫化物（LiPS）和锂多聚硒醚（LiPSe）中间产物的溶解和穿梭化学与传统的醚基液体电解质（例如，由1，3-二氧环烷（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）作为溶剂尤为重要。

锂-硫（Li-Se）电池的放电/充电反应过程需要锂（LiPSe）的适度溶解，这样它们就不会在活性粒子表面堆积，阻碍进一步转化，LiPS（LiPSe）在液态电解液中的过度溶解可能导致负极活性S（Se）的迅速耗尽，并通过Li与梭形LiPS（LiPSe）之间的不可逆反应使正极表面发生电化学钝化，导致电池性能严重下降。

固态或准固态电解质，脂类溶解度低已被证明有效地延缓了放电中间产物的溶解和穿梭，同时提高了两个电极的循环稳定性。由于聚合物/负极界面上放电产物的富集，聚合物电解质的使用降低了S/Se利用率和负极反应的缓慢动力学。因此，采用聚合物电解质的Li-S（Li-Se）电池通常表现出低容量和低倍率性能，并且需要在高温下工作。

因此，在电池的实际设计中，电解液应该平衡其在“使”和“阻止”酯类溶解中的作用。虽然许多研究工作强调负极的结构，但很少有文献讨论电解液的优化设计。

3. 本文研究方向

作者发现一种新的电解质结构有助于解决锂-硫系电池阴极化学活性和稳定性之间的权衡问题。通过一种简单的原位界面聚合（IsIP）工艺，可以使传统的醚基液体电解质梯度凝固，从而在负极表面形成聚合物基凝胶电解质，同时将液体电解质保存在负极内部。混合电解液结构使放电产物在阴极内适度溶解，同时防止可溶性中间产物从阴极上脱落。因此，硫族负极具有高活性和高稳定性，锂-硫族电池（如锂-硫电池和锂-硒电池）具有更高的能量和更高的耐久性。

文章介绍

近日, 中国科学院郭玉国教授、辛森教授和张娟助理研究员在国际知名期刊Advanced Materials上发表了题为“A Rational Reconfiguration of Electrolyte for High‐Energy and Long‐Life Lithium–Chalcogen Batteries” 的实验性文章, Wen-Peng Wang是本文的第一作者。

作者通过精心设计的常规无添加剂乙醚电解质室温原位界面聚合工艺，实现了Li-S和Li-Se电池电解质的合理重构。该工艺的关键使能材料是LiPF6支持的功能分离器，它触发DOL的正离子聚合，在电池的负极-电解质区域产生混合电解质。电解液由两个具有不同梯度凝固程度的连续相组成，在负极/分离器界面原位形成的聚合物基凝胶相有助于阻止可溶放电中间产物的穿梭，而保存在负极内部的液态电解液支持了Li+的快速传输和活性炭分子的高利用率。

采用IsIP策略，锂光电池同时获得了高容量、稳定循环和良好的倍率性能。此外，功能性复合分离器的易操作性和可扩展性制造，以及分离器在制造层压锂-硫袋电池中的示范应用，保证了该战略在工业层面的实际应用, 为实现下一代高能充电锂电池的电解液结构优化设计提供了新的视角。

文章亮点

图二: LiPF6 / Al2O3 / PE隔膜的形态和元素组成。

a) SEM image and EDS elemental mappings of the separator from top view.

b) SEM and EDS elemental mappings of the LiPF6/Al2O3/PE separator from cross‐sectional view.

c) XPS analytical results collected from the surface of the separator that contain survey and deconvolution spectra of C 1s, P 2p, and F 1s

图三: IsIP合成过程的示意图和各种特征。

a) Schematic illustration showing the IsIP process of DOL induced by the LiPF6/Al2O3/PE separator, and XPS analytical data collected from the surface of the formed gel polymer layer.

b) Cross‐sectional SEM image illustrating multilayered structure from the separator to the cathode.

c) ToF‐SIMS depth profiles obtained from the in situ gel polymer interlayer, in which the inset shows the 3D spatial configuration of PF5− signal constructed from the depth profile.

d) Optical images showing the various polymerization degrees of liquid electrolyte with different LiPF6 concentrations.

e) Diffusion of Li2S6 in the Li–S cell that employs the LiPF6/Al2O3/PE separator (left) and the commercial Al2O3/PE separator (right).

图四: Li–S 电池的电化学性能.

a) GDC voltage profiles for the first three cycles at 0.1C of the Li–S cells assembled with the LiPF6/Al2O3/PE separator.

b) Cycling performance at 0.1C of the Li–S cells assembled with the LiPF6/Al2O3/PE separator, the PEO/Al2O3/PE separator and the Al2O3/PE separator.

c) GDC voltage profiles of the Li–S cells with the LiPF6/Al2O3/PE separator at different C‐rates.

d) Discharge capacities and Coulombic efficiencies at different C‐rates.

e) cycling performance at 0.5C of the Li–S cells assembled with the LiPF6/Al2O3/PE separator and the Al2O3/PE separator.

图五: 具有IsIP电解质的Li-S袋式电池的组装和电化学性能。

a) Optical images showing the preparation of the LiPF6/Al2O3/PE separator roll with commercial viability.

b) Schematic illustration showing the steps for the assembly of Li–S pouch cells.

c) GDC voltage profiles.

d) cycling performance of the assembled Li–S pouch cell at 0.1C.

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000302

老师简介:

郭玉国, 中国科学院大学, 博士生导师

近年来主持承担科技部“十三五”国家重点研发计划项目、科技部973计划课题、863课题、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目、中国科学院重点部署项目、中国科学院战略先导A类项目课题、北京市科技计划课题及工信部和企业的横向项目。在SCI论文280多篇，其中有140多篇发表在IF>10的期刊上。发表论文被他人正面引用28000多次，目前SCI上的h-index为86。2014-2019连续六年被Clarivate Analytics（原汤森路透）评选为全球“高被引科学家”。申请国际PCT专利16项，中国发明专利99项；获得美国发明专利授权2项，德国发明专利授权1项，英国发明专利授权1项，日本发明专利授权1项，中国发明专利授权67项，成果转化18项。

研究方向：

电化学储能器件及其关键材料（锂离子电池、锂金属电池、锂硫电池、固态电池、液流电池、钠电池、镁电池等新型二次电池）;
高比能电池、动力电池及储能电池技术（面向5G、AI、电动汽车、规模储能等应用）;
纳米体系离子、电子存储与输运（纳米固态离子学、纳米电化学）

http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/ry/gygyjy/201305/t20130522_112573.html

辛森, 中国科学院大学, 博士生导师

迄今已发表专著论文3篇和期刊学术论文95（含ESI高被引论文18篇），谷歌学术统计结果显示论文总被引超9000次，个人h指数为46。在成果转化方面，申请PCT国际专利4项，已在中国、日本、美国取得5项授权，申请中国发明专利10项，已授权9项。受邀担任International Journal of Electrochemistry和Frontiers in Energy Research杂志的特刊客座主编, 受邀担任Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.、Small、Nano Lett.、Electrochem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Nano Res.等化学、材料学和能源类期刊审稿人。