ACS Energy Lett.: 水系可充电锌离子电池的锰和钒氧化物正极：性能，机理和发展的聚焦点- 大数跨境

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ACS Energy Lett.: 水系可充电锌离子电池的锰和钒氧化物正极：性能，机理和发展的聚焦点

科学材料站

2020-06-20

导读：该工作较为全面的总结了前人对水性可充电锌离子电池（ARZIBs）的研究成果。水性可充电锌离子电池（ARZIBs）是一项新兴技术，由于金属锌负极的安全性，经济性，高能量密度，长循环寿命，高体积密度和稳定

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背景简介

目前，快速消耗且对环境不安全的化石燃料所产生的电力可满足全球主要能源需求（> 80％）。预计到2050年，全球人口将从70亿增加到97亿，而能源需求将达到1000千焦，由于地理条件严峻，化石燃料预计只能使用几十年。而且，很高的二氧化碳排放量（74％）已将全球大气水平推升至令人震惊的高度（407.8±0.1 ppm）。被认为开发基于可再生能源的高效储能技术是缓解气候变化的最佳方法并替代化石燃料。

可充电电池至关重要，特别是对于风能和太阳能来说，由于它们的发电方式各异，构成了大部分可再生能源。目前，与商用电池市场相关的四种二次电池技术是铅酸电池，碱性Ni / Cd，Ni /金属氢化物电池和锂离子电池（LIB），其中最近推出的是LIB（〜1970年代）。其中，LIB因其重量轻，能量密度高和比功率高而在电池市场上占主导地位。但接近能量密度极限，高成本，有毒性质，安全问题以及对材料可用性的担忧限制了LIB的使用适用于大规模应用。

铅酸电池和镍镉电池由于其低成本和耐用性仍是目前的常规选择，它们具有能量密度相对较低（〜30 – 50 Wh Kg-1）的缺点，并且面临着生态风险。相比之下，含水电解质比有机电解质（〜10-3 S cm-1）具有更高的离子电导率（〜1 S cm-1）的可充电多价电池可以实现更高的能量密度，特别是由于锌的独特特性，ARZIBs满足大多数标准，可作为绿色替代和可持续的固定存储系统：

低成本（〜2美元kg-1），丰度（〜75美元）。ppm），高容量和重量容量（5851 mAh mL-1和820 mAh g-1），低氧化还原电势（相对于标准氢电极为-0.76 V）以及由于产生氢气的高动力学超电势而在水中具有高稳定性。
此外，ARZIBs中使用的中性/弱酸性电解质可促进通过Zn2 +的多电子转移-插层产生的能量密度高于碱性Zn-MnO2系统甚至是LIB或钠离子电池（NIB）。

自1860年代以来引入的早期Zn-MnO2系统使用碱性电解质，该电解质在高放电电势下通过转化反应支持MnO2中的单电子转移。最近人们对该碱性系统进行了研究，以利用其可逆性。MnO2中的两电子转移反应，即使在长期循环下也能获得全部理论容量。

但是，这一目标仍然面临着不可避免的挑战，即与不可逆副产物，锌枝晶和碱性电解液的腐蚀有关的容量衰减。与此相比，ARZIBs中的中性/弱酸性电解质促进了多次电子转移，从而提高了电池容量，稳定性和寿命，同时降低运营成本和环境风险。此外，除了能量密度优势外，由于低能耗，ARZIBs（〜<65 USD / kW h-1）的实际成本几乎比LIB（〜300 USD kW h-1）便宜五倍。此外，根据理论研究估计，几乎相似的Zn2 +和Li +的离子半径（Li +：68 pm；Zn2 +：74 pm）和较低的离子扩散活化能预示着该方法用于开发Zn嵌入主体的可以与用于锂的主体相同；前提是要考虑到较高的Zn2 +离子质量和极性因子。此外，与ARZIBs相比，对其他支持多电子转移的多价电池（例如Mg2 +，Ca2 +或Al3 +离子）的研究面临着严峻的挑战，因为在识别合适的电解质方面存在问题，这些电解质可支持可逆金属镀覆而无腐蚀和/或无活性表面层在金属负极上形成。

文章介绍

近日，为了较为全面的总结水性可充电锌离子电池的研究进展，韩国全南大学、汉阳大学团队在国际顶级期刊 ACS Energy Letters上发表题为“Manganese and Vanadium Oxide Cathodes for Aqueous Rechargeable Zinc-ion Batteries: A Focused View on Performance, Mechanism and Developments”的综述工作。该文章第一作者为Vinod Mathew，Jaekook Kim为通讯作者。

该工作较为全面的总结了前人对水性可充电锌离子电池（ARZIBs）的研究成果。水性可充电锌离子电池（ARZIBs）是一项新兴技术，由于金属锌负极的安全性，经济性，高能量密度，长循环寿命，高体积密度和稳定的与水相容的特性，因此可以挑战电化学特性。利用温和的酸性电解质对ARZIBs进行研究的重点是开发完全利用其电活性材料的正极材料。然而，这种进展受到持续存在的发散性电化学机理问题/后果，不希望的副反应和未解决的质子插入现象的阻碍，从而挑战了ARZIB在大规模储能应用中的商业化。在此，作者广泛地回顾了两个重要的正极-锰和钒的氧化物，它们正朝着开发最新的ARZIB正极发展。

要点解析

要点一：

图1.

（左）Zn-离子电池工作机理示意图，（右）晶体学表示少量用作Znion电池正极的Mn基和V基金属氧化物。

研究氧化锰和钒氧化物作为ARZIBs正极的吸引力来自于它们不同的晶体结构，特别是基于层状和隧道构架，具有空间几何尺寸提供可逆的Zn插入。ARZIB的锰氧化物正极呈现中等平均电势（> 1 V）和高能量密度，循环稳定性较低。相比之下，氧化钒正极具有较低的平均工作电势（<1 V），高功率密度和高循环稳定性。但是，在某些几何形状中，有害的宏观相变问题会形成中间产品或新的最终（副产品），这取决于各种因素包括晶体结构类型，合成路线，颗粒形态和电解质选择。

在锰和钒氧化物正极上进行的各种性能提升策略的重点在于利用不同的结构多晶型物，表面改性，复合物形成，通过预先包含结构水来进行结构工程，金属离子/聚合物以及通过成分调整和研究进行缺陷工程。新材料/概念。值得注意的是，尽管纳米结构和复合物形成的影响是众所周知的，但在过渡金属氧化物正极的结构和缺陷工程的有效性的理解上仍然存在歧义。

要点二：

图2.高电流密度下

（a）通过氧化然后化学预插入方法制备的层状δNa0.44MnO2•H2O（NMOH）正极在高电流密度下的长期循环性能（插图显示了正极在50℃内的初始活化在500°C（NMOH-500）下进行热退火后，没有结构水的同一个正极。

（b）通过化学沉淀和喷雾制粒制备的α-MnO2/ CNT复合正极（插图显示了具有纳米纤维α-MnO2和CNTs的网络的分层组装微球颗粒。

（ c）一个V2O5正极，分别通过球磨商用V2O5粉末和石墨和聚偏二氟乙烯制得（插入显示最初20个循环中的电极活化）

（d）无模板水热法合成的VO2正极。

迄今为止的进步研究已经确定，电极纳米结构化和将导电材料与预包含的添加剂结合使用的复合策略至少在一定程度上是成功的，可以克服氧化锰的电学和稳定性限制并改善它们的电化学储存能力和循环稳定性。在研究的各种电气添加剂中，尽管仍在研究各种其他添加剂，但CNT和石墨烯的使用似乎更好。

对于更稳定的钒氧化物正极的层状材料，电极纳米结构与结晶水和/或金属离子掺杂的预嵌入相结合，尤其是在层状框架材料中，是研究最多的性能增强策略。这些方法趋于避免活性物质的溶解并减轻Zn 2+离子的结构修饰和低固态离子扩散，从而增加比容量并在层状修饰电极中在高电流密度下扩展循环稳定性。

要点三：

图3.示意图，显示了ARZIBs应用中基于锰氧化物的正极中的各种电化学调节。

（a）典型的恒电流充放电曲线，

（b）描述了连续的载流子离子插入机理。

（c）伴随离子插入机制。

（d）溶出沉积机理。

图4.示意图，显示了ARZIBs应用中基于钒氧化物的正极中的各种电化学调节。

（a）专有的Zn2 +（de）嵌入机制。

（b）与转化产物相关的机理中的Zn2 +（de）嵌入。

（c）置换/嵌入机制。

图3、4显示了ARZIBs应用中基于锰和钒氧化物的正极中的各种电化学调节。

要点四：

图5.

锌离子电池的（顶部）电化学特征，包括机理类型和可行的应用，各种可用电池之间的（底部）比能量/功率比较。

图5描述了ARZIB在能量/功率密度比较曲线中的适当位置，以及最新的技术，包括LIB，锂金属电池，铅酸，Ni-Cd和Ni-金属氢化物（MH）电池。从该图可以得出结论，ARZIB是储能应用中的潜在候选者。根据文献调查，可以通过材料，器件，电化学法规和应用的类型对ARZIB的使用进行分类，如图5顶部所示。

结论

作者通过总结以前的研究成果得出结论并进行了展望。尽管在开发高性能锰/钒氧化物正极方面取得了长足进步，但仍然存在问题中等程度的固有电导率，活性材料的溶解，尤其是在锰氧化物中的溶解以及副产物的形成以及它们通过结构转变或寄生反应的积累仍然阻碍了活性材料的完全利用。另外，在重复的Zn插入过程中，不可逆/可逆相变会引起体积急剧变化并促进电极降解。这些因素阻碍了活性物质的充分利用。未来的发展集中在正极材料的特有结构的性能提升上。对基于无定形氧化物，磷酸盐，氟磷酸盐或有机/无机杂化材料的材料的研究，可能是为ARZIBs确定新的和潜在的锰和钒基未来正极的方法。还应采用优化的电解质及pH组合对其进行改进。廉价，绿色和可持续的电池系统是目前的趋势，是对新兴能源经济至关重要的新促进。

文章链接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.0c00740