Nano Lett.：有序原子杂化Re2MnS6纳米片实现双金属位点驱动选择性氮还原- 大数跨境

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Nano Lett.：有序原子杂化Re2MnS6纳米片实现双金属位点驱动选择性氮还原

科学材料站

2020-06-22

导读：本文在二维材料电催化固氮研究方向取得重要进展,他们提出利用双金属有序原子杂化策略在Re2MnS6超薄纳米片中调控N2的反应路径提高固氮效率,最终实现~17% 的法拉第效率，是单纯ReS2催化剂的6倍。

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导读

近日，南京大学刘力哲、吴兴龙研究团队与河海大学周钢副教授合作，在二维材料电催化固氮研究方向取得重要进展,他们提出利用双金属有序原子杂化策略在Re2MnS6超薄纳米片中调控N2的反应路径提高固氮效率,最终实现~17% 的法拉第效率，是单纯ReS2催化剂的6倍。相关研究成果以“Dual-metal-driven Selective Pathway of Nitrogen Reduction in Orderly Atomic-hybridized Re2MnS6 Ultrathin Nanosheets”为题发表在Nano Letters 2020, doi/10.1021/acs.nanolett.0c01037》上。

南京大学物理学院博士生扶瑶、广西师范大学李庭会教授为该论文共同第一作者，南京大学吴兴龙教授、刘力哲副教授和河海大学周钢副教授为该论文共同通讯作者。

采用传统的工业化Haber-Bosch法将氮转化为氨，不仅需要高温高压的极端合成条件，而且消耗大量能源，造成环境污染和温室效应。因此，利用电催化技术实现N2在室温环境下转化为NH3，取代高能耗的Haber-Bosch法成为固氮领域的研究热点。然而，由于N2是一种高度稳定的非极化分子，且与氢的析出形成竞争反应，很难提高N2转化为NH3的效率。因此，对于电催化固氮领域，研究者的主要目标是寻找能够实现高效固氮的新材料。

在固氮过程中，单个金属位点（M1）与吸附能较弱的N2分子中的一个氮原子结合，形成一系列的中间产物。但是，如果一个氮分子上的两个氮原子同时与双金属位点（M1和M2）结合，通过交替反应途径生成一个更稳定的中间体，则由双金属形成的M1-N-N-M2中间体激活N-N键所需的能量较小。鉴于这一考虑，吴兴龙和刘力哲团队提出采用双金属有序原子杂化策略来控制Re2MnS6超薄纳米片的N2反应路径，以提高固氮效率。

要点解析

要点一：

图1.

Re2MnS6超薄纳米片结构表征

双金属有序原子杂化Re2MnS6超薄纳米芯片的结构如图1所示。研发人员通过高铼酸钠、高锰酸钠和硫脲为稀土、锰和硫源，采用柠檬酸辅助溶剂热法制备了超薄Re2MnS6纳米片。通过SEM、TEM和XRD表征，结合理论计算和模拟，确定了Re2MnS6超薄纳米片的分子结构。

要点二：

图2.

理论计算Re2MnS6电子结构

通过对Re2MnS6电子结构的理论计算，研究小组发现，当Mn原子被引入Re2MnS6中形成有序的Re2MnS6结构时，Mn-S配位与Re-s配位的Paul电负性差异将导致Re-5d和Mn-3d轨道上的电子转移，显示出半金属的特性，为载体的快速运输和反应路径的调控提供了可能。

要点三：

图3.

Re2MnS6固氮性能及稳定性测试

结果表明，Mn（Re2MnS6）的有序杂化可以大大提高N2制NH3的效率。如图3所示，电化学测试表明，在-0.3V（相对于可逆氢电极, RHE）和0.1M Na2SO4中，Re2MnS6具有较高的NH3产率（15.1 mg h-1），在-0.2V时法拉第效率可达17.42%，远高于ReS2（2.3 mg h-1）。同时，该催化剂具有较高的电化学稳定性，在6小时的电催化过程中其催化电流没有明显下降。

要点四：

图4.

原位拉曼表征

为了进一步了解增强Re2MnS6样品电化学固氮性能的机理，研究团队通过原位拉曼技术研究了Re2MnS6与Res2纳米结构之间的反应路径差异。随着电位的增加，Re2MnS6中会出现658cm-1的拉曼峰，这是由于催化剂表面形成的NH2*NH2官能团的拉伸振动所致。在Res2样品中只观察到709cm-1处的微弱拉曼峰，这是由于Res2表面的N-H键振动引起的。反应中间产物的差异清楚地表明，双金属原子的杂化导致了固氮反应路径的调节，有效地实现了高的固氮效率，为新型催化剂的设计和固氮动力学的研究提供了新的思路。

本研究得到了微结构科技协同创新中心、国家重点研发计划、国家和江苏省自然科学基金、中央高校基础科研业务费的支持。

相关论文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c01037