新加坡国立大学John Wang教授课题组AM：单原子和碳化物 “角色扮演”协同催化电化学合成氨

碳纳米管上Mo单原子和Mo2C纳米粒子的协同作用可以同步电催化N2还原成氨的选择性和活性

作者：Yuanyuan Ma，Tong Yang, Haiyuan Zou, Wenjie Zang, Zongkui Kou*, Lu Mao, Yuanping Feng, Lei Shen*, Stephen J. Pennycook, Lele Duan*，Xu Li*, John Wang*

氨（NH3）合成对于工农业是个至关重要的过程。然而目前主流的Haber-Bosch合成氨方法存在着合成条件苛刻，能源消耗量大，同时还会排放大量的二氧化碳等诸多问题。因此，为了探索可持续且低成本的NH3生产工艺，电催化氮还原反应（NRR）将氮气（N2）转化为NH3引起了研究人员的极大兴趣。

电催化固氮由多个质子偶联的电子转移步骤组成。由于氮在催化剂上较弱的吸附能力和N≡N三键的高裂解能，以及固氮过程中伴随的析氢反应（HER），限制了N2到NH3的电化学过程。因此，电化学合成氨的关键在于发展高选择性和高活性的催化剂。

近日，新加坡国立大学John Wang教授团队Zongkui Kou博士，沈雷老师，新加坡科技研究局Xu Li以及南方科技大学段乐乐副教授等合作设计了一种新的“角色扮演”协同催化机制，即通过将HER活性的Mo单原子和NRR活性的Mo2C纳米粒子集成在氮掺杂碳纳米管（MoSAs-Mo2C/NCNTs）上， 有望实现协同作用实现高选择性和高活性NRR催化。

首先，通过DFT理论计算表明，Mo单原子和Mo2C纳米颗粒分别具有不同的催化HER和NRR选择性。两者组合在同一个N掺杂的碳纳米管（NCNT）上时，他们可以分别作用在不同的步骤中，协同催化多步NRR过程。

为了验证这一假设，在实验中分别在相同的N掺杂的碳纳米管上合成了Mo单原子（MoSAs/NCNTs），Mo2C纳米颗粒（Mo2C/NCNTs），和两者的复合体（MoSAs-Mo2C/NCNTs）。在-0.25 V （vs RHE）电压下，MoSAs-Mo2C/NCNTs作为催化剂的氨产率为16.1 mgh -1cmcat-2，分别为Mo2C/NCNTs的4倍，和MoSAs/NCNTs的4.5倍。

此外，MoSAs-Mo2C/NCNT的法拉第效率分别是Mo2C/ NCNT和Mo SAs/NCNT的2倍和7倍。并且，MoSAs-Mo2C/NCNTs也显示出出色的稳定性。

图2通过电镜分析，均匀大小的Mo2C颗粒分散在NCNT上，Mo单原子围绕在Mo2C周围。这一结构有利于两者协同作用。

在NRR过程中，在增加的*H覆盖率下，通过催化剂与气相N2分子之间的直接相互作用可以得到中间产物。因此，增加* H覆盖可以增强N2吸附的激活。因此，在不同的反应选择性下，MoSAs-Mo2C/NCNTs催化剂中的具有HER选择性的Mo SAs催化剂将在Mo2C纳米颗粒周围提供一个较多的*H覆盖环境，以增强N2的活化，从而提高整个催化剂的选择性和活性。

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