武汉理工尤雅, 麦立强教授AEM 钠电综述：高安全性钠离子电池材料设计- 大数跨境

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武汉理工尤雅, 麦立强教授AEM 钠电综述：高安全性钠离子电池材料设计

科学材料站

2020-05-26

导读：本文作者从材料的角度讨论了SIBs的安全问题，并提出了如何减少不必要的热源和加速SIBs散热过程的策略。首先，作者概述了热量产生的基本来源、热失控过程和评估钠离子电池系统安全性的关键标准。

作者：杨超，辛森，麦立强*，尤雅*

单位：武汉理工大学、中国科学院化学研究所

导读

钠离子电池（SIBs）以其在资源和成本上的优势，有望成为作为下一代储能系统应用在智能电网和低速电动汽车等领域。在典型的电化学二次电池中，电能储存和释放的过程均伴随着热能的产生，导致电池系统的温度升高，这是电池热滥用的主要原因。本文综述了钠离子电池中发热、蓄热和传热的基本原理，重点介绍了近年来提高钠离子电池安全性的关键材料设计研究。讨论了几种有效的材料设计概念。这篇综述旨在引起研究者和学者对钠离子电池安全性的关注。

近日，武汉理工大学的尤雅教授和麦立强教授等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Materials Design for High-Safety Sodium-Ion Battery”的文章。本文第一作者是武汉理工大学博士研究生杨超。

图1 电子、离子和声子在电极中协同传输示意图。

这项工作总结了SIBs主要的热量来源，在热失控过程中发生的电化学/化学反应以及高安全性SIBs材料设计的最新进展。降低极化热Qp和不可逆热Qs，加快热传输速率，阻燃剂和热阻断材料是防止火灾等事故的有效研究方向。通过加速电极和界面之间的电子和Na+离子迁移，可以减少由于电压极化而产生的不可逆热量Qp，这也是良好的电化学反应动力学的前提。此外，为了实现快速的热传输，还应将有效的声子传导网络（作为热传导的主要载体）集成到材料设计中，而不会阻碍Na+和e-的传输（图1）。

目前，对SIBs热化学的研究还处于初级阶段，需要对SIBs的热失效机理进行更深入的基础研究，为指导材料设计提供更多的信息。例如，理论建模确定不同类型的材料、组件和电池产生的热量是非常必要的。此外，在材料、电池、模块和电池组水平仍然需要更多的实验来确定热失控过程的关键参数，以便对钠离子电池进行综合评估。电池安全是一个涉及多个影响因素的复杂问题，必须从整体上考虑。除了本文讨论的材料设计外，电池工程和热管理系统的其他创新对于实现高安全性能同样重要。

导师解析

钠离子电池的热安全与电池体系的电化学动力学行为以及热化学反应有关，将不可避免的产生热量，因此合理设计电池材料来降低电池电化学/化学反应的产热是实现钠离子电池高安全体系发展的关键。在电极材料中构筑多重载流体的输送网络可以降低电池的产热率同时防止局部过热；考虑材料的自身热稳定性可以减少不必要的热产生；增强电池中最弱部分可以有效降低电池的整体生热量；及时切断电池高温下的工作可以防止电池的热失效。这些为改善钠离子电池的热安全提供了简单有效的思路与策略。

麦立强教授尤雅教授

背景简介

1. 锂离子电池目前的不足

2019年诺贝尔化学奖共同授予了John B. Goodenough、M.Stanley Whittingham和Akira Yoshino，表彰了他们在锂离子电池（LIBs）插层电极材料方面的开创性工作。LIBs作为现代社会不可或缺的一部分，通过使世界变得无线化和可充电化，使我们的日常生活发生了革命性的变化。另一方面，有限的锂储量和相对较高的电池成本引起了人们对锂离子电池可持续发展的担忧，特别是在大型储能领域，这对电池的价格成本、安全性和耐久性提出了具体要求。此外，人们还担心锂的潜在短缺问题，近年来，与LIBs有关的火灾和爆炸事件表明急需先进的提高LIBs安全性的策略和开发高安全性的替代品。

2. 钠离子电池优异性能及其不稳定性

钠离子电池（SIBs）具有与LIBs相同的结构和工作原理，由于其低成本和资源丰富等显著优势，被认为是最有前途的下一代储能技术之一，因为钠不与铝合金化，使用无钴/镍正极材料和负极侧的铝集流体可进一步降低SIB的成本。

除了经济效益外，SIBs的配置还为电池的储存和运输提供了潜在的安全途径。由于铝集流体在0 V电压下不会溶解到电解液中，因此运输和储存不含能量（完全放电状态）的SIB具有潜在的可行性。此外，Dahn的小组研究了SIBs正极材料的热稳定性，发现脱钠Na0.5CrO2正极在高温非水电解质中的反应性低于Li0FePO4。

Robinson等人发现钠离子软包电池的自加热速率明显慢于商用LiCoO2（LCO）软包电池，并且钠离子电池的热失控过程放热较小，这表明与LIBs相比，SIBs可能是一个潜在的安全选择。然而，在插入反应过程中，较大和较重的钠离子在主体结构中的动力学特性较差，因此可能会导致主体材料快速降解并且放出热量。此外，钠络合物的路易斯酸较低导致SIBs的固体电解质界面相（SEI）溶解度较高，因此电极的不完全覆盖可能进一步导致副反应的发生，加速发热。

目前报道的正极材料，大致包括氧化物、聚阴离子、有机物、普鲁士蓝及其类似物，它们的电子/离子导电性较差，也会给热扩散带来问题。到目前为止，非水性液体电解质仍然是SIBs的主要选择，因为它具有宽的电化学稳定窗口，高离子导电性和电解液-电极界面处的快速传质，但也会带来安全隐患。最近的研究表明，在SIBs的热失控事件中，会伴随急剧的温升、巨大的体积膨胀和大量的气体产生。

对于开发一个可靠的钠离子电池系统来说，热失控仍然是一个需要解决的关键问题。在正常工作条件下，SIBs中电能的储存和释放必然伴随着热量的产生。此外，在过充、快速充电和高温等滥用条件下操作或储存电池，也会引发热量产生。外部保护装置，如连接电流/温度/电压传感器，已广泛应用于锂离子电池中，以保护电池不受热失控的影响，但会降低电池组的能量密度。

核心内容

在本文中，作者从材料的角度讨论了SIBs的安全问题，并提出了如何减少不必要的热源和加速SIBs散热过程的策略。首先，作者概述了热量产生的基本来源、热失控过程和评估钠离子电池系统安全性的关键标准。此外，作者总结了一些材料设计策略和概念，以减轻正常和滥用操作条件下产生的内在热效应。作者希望这篇综述能激励更多的研究者关注这一方面，并呼吁未来有更多的努力来克服SIBs的安全问题。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

钠资源丰富，分布广泛，且与锂具有相似的物理化学特性，因此钠离子电池（SIBs）被视为是锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车及大型储能设备中最具潜力的电子器件替代者。近年来，随着电池材料的不断发展，SIBs的能量密度得到了显著提升。然而，钠硫电池的商业化中的安全事故告诉我们，钠离子电池安全性仍面临挑战。此外，大尺寸的钠离子造成的缓慢动力学过程以及固态电解质界面(SEI)较差的耐热性会诱发热失控。

因此，从根源上抑制热产生并且加速热扩散是降低热失控发生概率的有效途径。研究表明，电池热失控过程中的两大主要热来源是极化热（Qp）和副反应热（Qs）（图2）。而极化热与工作电流以及极化电阻呈正比，因此构建构电子、离子和声子输运网络，通过优化电子和离子传输动力学可减少电池的极化热Qp，同时增强声子热导来加速快充条件下的散热速率。Qs主要与电池的材料有关，因此提高体相材料、电解质和界面的热稳定性可降低Qs。另一方面，阻燃电解质降低电池总发热量ΔH。当然，停止高温条件下的电化学行为可以有效的规避热失控，因此需要发展利用材料的物理或化学性质对于温度响应的智能型材料是来终止热失控。

2. 该领域难点有哪些？

（1）在目前该领域中，将声子引入电池的设计体系的工作较少，因此声子的讨论存在一定的难度。

（2）热化学与电化学的关联。本工作中将电池的热化学与电化学进行了关联，但是该方面涉及的过程较为复杂，难以考虑完全。这需更多的研究工作来完善。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

在该报道中，我们从热的角度讨论了SIBs的热失效机制、热失控的关键参数等，同时以热为出发点总结一些材料设计策略和概念，以减轻正常和滥用操作条件下产生的内在热效应。

图2. 钠离子电池热源示意图

导师点评

钠离子电池是具有潜力的大规模储能器件，但目前对于其安全性的研究尚处于研究的早期阶段，还有较多问题亟需解决。综合来看，开发可逆热响应聚合物开关以及具有高润湿性、低阻力、低成本、高熔点的新型隔膜是发展热安全的SIBs的重要方向。此外，在今后的热稳定性的电池材料设计中应考虑声子这一因素。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000974

导师简介:

麦立强教授

麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，2014年获国家杰出青年科学基金资助，现任武汉理工大学材料科学与工程学院院长。主要从事纳米能源储能材料与器件研究，创建了国际上第一个单根纳米线储能器件，率先实现了新一代高性能纳米线电池的规模化制备和应用。发表论文300余篇，其中Nature及其子刊11篇，Advanced Materials 15篇等。主持国家自然科学基金委重点项目等30余项。以第一完成人获2019年国家自然科学二等奖，并获国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（2018），入选国家万人计划领军人才（2016）、国家“百千万人才工程计划”（2015），享受国务院政府特殊津贴，入选科睿唯安全球高被引科学家（2019）。任Advanced Materials、Chemical Reviews、Accounts of Chemical Research等期刊的客座编辑或国际编委。

尤雅教授

尤雅，武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院教授，博士生导师。2015年在中国科学院化学研究所获理学博士学位，2015-2019年前往美国德州大学奥斯汀分校从事博士后研究工作。2019年加入武汉理工大学。主要从事与锂/钠离子电池正极材料相关的设计与开发研究。相关成果以第一作者和通讯作者在Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Journal of the American Chemical Society、Chem等期刊发表论文39篇，总引用3000多次，h因子为27。并应邀作为多个国际期刊审稿人。

第一作者介绍：