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Chem Mater.：层状NaxNi2SbO6中的Na+电化学再分配

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2020-05-27

导读：本文作者研究了层状Na3Ni2SbO6中Na+ /K+离子的电化学交换机制，观察了显著的Na重排，离散的Na相遍历了Na组成的整个范围，即使样品中Na的总体含量没有改变在任何给定的时间。在任何给定的时

通过Na+/K+电化学交换实现在层状NaxNi2SbO6中的Na+电化学再分配

导读

本文作者研究了层状Na₃Ni₂SbO₆中Na⁺ /K⁺离子的电化学交换机制，观察了显著的Na重排，离散的Na相遍历了Na组成的整个范围，即使样品中Na的总体含量没有改变在任何给定的时间。在任何给定的时间，样品中都可能存在多达三种不同的相，这与热力学平衡定律一。通过DFT计算，证明了离子交换过程中这种显著的相态行为是由于Na+和K+之间的排斥作用造成的，这种排斥作用产生了它们不同的相态。该分析分析应该适用于其它离子交换系统，在这些系统中，交换的离子在主体结构中不能很好地混溶。

背景简介

1.离子交换

离子交换是一种化学过程，包括从一种物质中提取一种移动离子和插入另一种物质。它是各种物质形成的一部分，包括粘土、沸石、含水氧化物和磷酸盐。与高温下直接化学反应不同，离子交换反应也是产生亚稳态无机材料的重要工具。锂离子电池新材料设计(LIBs)经常使用Li⁺/Na⁺离子交换反应来获得传统的Li化合物合成方法无法直接获得的Na层氧化物的结构特征。

2. 固体离子交换

固体离子交换的微观理论还没有得到很好的发展。在历史上，它被描述为两个离子在固态下的反扩散，由它们在溶液中的浓度，或者更准确地说是它们的化学电位差驱动，这意味着进来和出去的离子之间存在某种程度的固溶体。

3. Na+ /K+离子交换技术

近年来，利用Na+ /K+离子交换技术开发了新型K离子电池储能材料。例如，Baskar等通过电化学Na+ /K+离子交换从P2-Na_0.84CoO₂中制备了P2型K_0.5CoO₂，并通过离子交换从其Na类似物中得到了16个具有良好循环寿命的p3型KxCrO₂和KxCr_0.9Ru_0.1O₂。然而，对Na⁺ /K⁺离子交换的微观机制的研究甚至比Li⁺ /Na⁺的研究还要少。

图1. 图片概要

文章介绍

基于以上现状，Gerbrand Cede等在国际知名期刊Chemistry of Materials上发表题为“Na⁺ Redistribution by Electrochemical Na⁺/K⁺ Exchange in Layered Na_xNi₂SbO₆”的论文。Haegyeom Kim为本文第一作者。

在这项工作中，作者证明了层状过渡金属氧化物中Na⁺与K⁺的电化学交换是一个复杂的排序过程。我们的模型系统是O3型层状Na₃Ni₂SbO₆(相当于NaNi₂/3Sb₁/3O₂)，该电极已经被研究作为钠离子电池的高压阴极。传统的化学离子交换过程是由被交换元素之间的浓度梯度驱动的，因此很难控制反应速率。相反，在恒电流模式下，电化学离子交换反应的速率可以很大程度上受恒电位器的调节。为了与K⁺进行电化学交换，从材料中提取Na，然后插入K。这一连续的过程使我们能够利用XRD和TEM鉴定交换反应中的中间化合物，为Na+ /K+的交换机制提供了有价值的信息。此外，钠离子和钾离子的大尺寸和质量使它们能够被TEM和能量分散x射线光谱(EDS)所显示，这与Li的情况不同。

在此，我们首次演示了该系统在钠和钾交换过程中所经历的复杂相序。我们发现,在任何给定的时间,多个wellformed阶段存在,和修改K内容电化学不仅导致Kcontaining阶段发生变化但也诱发相变Na-rich阶段,尽管总体Na样本的内容没有改变。这些离子交换相变似乎是完全可逆的，并且在任何时候都满足吉布斯相律，这表明这是热力学的起源。

图二.

(a) XRD pattern and (b) SEM image of Na3Ni2SbO6.

文章链接:

Na⁺ Redistribution by Electrochemical Na⁺/K⁺ Exchange in Layered Na_xNi₂SbO₆

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c01152

老师简介:

Gerbrand Ceder Professor

Belgian-American scientist who is the Daniel M. Tellep Distinguished Professor of Materials Science and Engineering at University of California, Berkeley.He is notable for his pioneering research in high-throughput computational materials design, and in the development of novel lithium-ion battery technologies. He is co-founder of the Materials Project, an open-source online database of ab initio calculated material properties, which inspired the Materials Genome Initiative by the Obama administration in 2011. He is also the Founder and CTO of Pellion Technologies (previously CEO), which aims to commercialize Magnesium-ion batteries. In 2017 Gerbrand Ceder was elected to the National Academy of Engineering, "For the development of practical computational materials design and its application to the improvement of energy storage technology."Gerbrand Ceder is a Belgian-American scientist who is the Daniel M. Tellep Distinguished Professor of Materials Science and Engineering at University of California, Berkeley. He is notable for his pioneering research in high-throughput computational materials design, and in the development of novel lithium-ion battery technologies. He is co-founder of the Materials Project, an open-source online database of ab initio calculated material properties, which inspired the Materials Genome Initiative by the Obama administration in 2011. He is also the Founder and CTO of Pellion Technologies (previously CEO), which aims to commercialize Magnesium-ion batteries. In 2017 Gerbrand Ceder was elected to the National Academy of Engineering, "For the development of practical computational materials design and its application to the improvement of energy storage technology."

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