雷永鹏/戴黎明/王平山教授AFM：水诱导胶凝引发的高效氧析出反应生成的基于TpyCo2+的配位聚合物- 大数跨境

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雷永鹏/戴黎明/王平山教授AFM：水诱导胶凝引发的高效氧析出反应生成的基于TpyCo2+的配位聚合物

科学材料站

2020-08-19

导读：该工作通过在CH3OH / CHCl3（v / v ＝ 5∶1）混合物环境中一步法合成来获得这种金属聚合物。首次发现含钴聚合物可以很好地分散在去离子水中，形成由高度互连的3D网络组成的凝胶状自组装体，

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通讯作者：雷永鹏*、戴黎明*、王平山*

单位：中南大学、凯斯西储大学、广州大学大湾区环境研究院

研究背景

超分子配位化合物因其定义明确的结构和独特的理化性质而吸引了很多兴趣，它们固有地与其2D和3D体系结构相关。最近，正在探索它们在各个领域中的广泛应用。

在这项研究中，我们试图评估这种结构作为电催化剂的适用性。对于可充电金属-空气电池和水分解，OER是至关重要的半反应。然而，其效率受到反应动力学缓慢的限制，反应动力学的缓慢归因于多步质子耦合电子转移过程。需要电催化剂来降低反应能垒，从而大大降低过电位以加速OER。当前，Ru / Ir氧化物通常被用作OER催化剂。然而，它们的稀缺性和低耐用性是主要障碍。因此，为合理设计和合成负担得起且高效的催化剂，例如过渡金属-有机和共价有机骨架，人们正在做出大量努力。

尤其是，由于钴基材料的高电导率和松散的d电子，它们优选用于OER催化。此外，活性中心的内在活性以及用于合成催化剂的设计策略（即是否考虑电子结构，形态和传导特性）对反应物/产物扩散和电子-交换具有关键作用。转移行为，进而决定整体催化性能。

文章简介

近日，中南大学雷永鹏、凯斯西储大学戴黎明、广州大学大湾区环境研究院王平山教授在国际顶级期刊Advanced Functional Materials (影响因子：16.836) 上发表题为“TpyCo2+‐Based Coordination Polymers by Water‐Induced Gelling Trigged Efficient Oxygen Evolution Reaction”的研究工作。

该工作通过在CH3OH / CHCl3（v / v ＝ 5∶1）混合物环境中一步法合成来获得这种金属聚合物。首次发现含钴聚合物可以很好地分散在去离子水中，形成由高度互连的3D网络组成的凝胶状自组装体，并表现出增强的导电性，因此作为电催化剂具有吸引力。

正如预期的那样，经过优化的钴基聚合物结构在10 mA cm-2处表现出320 mV的低过电势，并且在超过2000次循环的放氧反应（OER）方面具有很高的稳定性，超过了商用RuO2 / C，单中心Co催化剂，聚合物，以及迄今为止报道的基于金属-有机骨架的OER催化剂。X射线吸收光谱法和密度泛函理论计算表明，tpy-Co2+（3N-Co或tpy-Co2+）构型是高活性位点。重要的是，这项工作证明了自组装金属聚合物作为用于能量转换的电催化剂的功能应用。

该文章第一作者为广州大学大湾区环境研究院博士研究生Qianqian Liu

雷永鹏、戴黎明、王平山教授共同为本文通讯作者。

要点解析

要点一：Co-Mac-1显示了一个互连的具有大域尺寸的聚合物片段的堆叠单层3D多孔网络。

图1.

a）Co-Mac-1的照片，

b）Co-Mac-1的流变特性，

c）Co-Mac-1的连续步进应变测量，

d）Co-Mac-1的SEM图像，

e） Co-Mac-1的AFM图像，

f）Co-Mac-1的HRTEM图像（插图显示SAED模式），

g）元素Co（绿色），N（黄色）和O（棕色）的映射结果。

要点二：Co-Mac金属元素中Co的氧化态约为Co2+。

图2.

a）高分辨率Co 2p光谱，

b）Co-Mac-1的高分辨率N 1s光谱，

c）XANES光谱的Co K边缘，

d）钴箔的Co K边缘的EXAFS光谱， CoO，CoCl2，Co-Mac-1和Co-Mac-2。

要点三：Co-Mac等电极的适用性及稳定性

图3.

a）Co-Mac-1，Co-Mac-2，Co-Mac-3，Co-Mac-4和RuO2 / C（具有红外校正）的LSV，

b）Co-Mac-的Tafel图 1，Co-Mac-2，Co-Mac-3，Co-Mac-4和RuO2 / C，

c）EIS光谱和

d）Co-Mac在各种扫描速率下的CV曲线，

e）ΔJ与扫描的关系图 Co-Mac-1，Co-Mac-2，Co-Mac-3和Co-Mac-4的速率，

f）带有Co-Mac-1电极的可充电Zn-空气电池在2 mA时的充电/放电循环曲线 cm-2。插图显示了电池的结构和用于测量的设置。

要点四：最后的电子转移步骤可能是速率确定步骤。

图4.

a）3N-Co配置的潜在模型。

b）基于单站点机制的各种3N-Co配置上的OER在1.23V下的自由能图。

结论

总而言之，我们通过配位方法开发了一系列自组装片段，并首次通过H2O引发合成了聚合金属化合物。具有多孔3D网络和良好导电性的自组装金属对OER非常有效。因此，Co-Mac-1具有出色的电化学反应性（在10 mA cm-2时的过电势为320 mV）和高稳定性，这比其他先前报道的OER催化剂要好。此外，使用Co-Mac-1作为空气阴极的可再充电锌空气电池在700个循环中显示出较高的充电/放电稳定性。

通过控制中毒试验和DFT计算，确定了金属成对物中的活性位点是配位不饱和的3N Co构型。因此，合成的金属化合物作为高活性和负担得起的碱性OER催化剂具有巨大的潜力。更重要的是，我们的工作发现为自组装材料在储能和转换设备中的应用以及除锌空气电池（例如，钠离子电池，锂硫电池，CO2还原，NH3的人工合成）以外的应用提供了重要的贡献。）可以帮助解决全球能源问题。

文章链接:

TpyCo2+‐Based Coordination Polymers by Water‐Induced Gelling Trigged Efficient Oxygen Evolution Reaction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202000593

导师简介:

雷永鹏，教授，硕士生导师。先后在国防科技大学王应德教授、宋永才教授，清华大学李亚栋院士，武汉理工大学余家国教授组学习。长期从事结构/功能一体化陶瓷和清洁能源材料与器件的研究工作。先后主持国家自然科学基金、装发预研、湖南省自然科学基金、湖南省优博作者项目等项目。

以第一/通讯作者在Angewandte Chemie International Edition（2篇）、Energy & Environmental Science（2篇）、ACS Nano、ACS Energy Letters等期刊发表SCI论文50余篇，中科院1区论文21篇，高被引论文7篇，自然指数期刊5篇，单篇最高被引200余次。获授权国家发明专利5项。获湖南省优秀博士学位论文（2014），获国防科技大学首届青年创新奖（2016）。立三等功一次。是国家自然科学基金通讯评审专家、XX科技委通讯评审专家、中国空间科学学会空间材料专业委员会委员、Journal of Materials Science & Technology（Q1区）编委、Materials Letters（Q2区）编委、Chinese Chemical Letters（Q2区）青年编委、Journal of Advanced Ceramics（Q2区）助理编委、Rare Metals（Q2区）青年编委、物理化学学报（Q2区）青年编委、中南大学学报（英文版）（Q3区）青年编委、材料工程/航空材料学报青年编委，合作指导全军优秀硕士学位论文2人次（2016、2017）。

http://faculty.csu.edu.cn/leiyongpeng/zh_CN/index/78401/list/index.htm

戴黎明

凯斯西储大学（Case Western Reserve University）教授。2002-2004，澳大利亚克莱顿英联邦科学与技术学院工业研究组织首席研究科学家（CSIRO）。2009年至今，莱特兄弟学院（Wright Brothers Institute）特聘教授，代顿大学（2004-2009），阿克伦大学聚合物工程系副教授，皇家化学学会会员、美国医学和生物工程学院（AIMBE）院士、纳米能源副编辑（Elsevier，http：//www.journals.elsevier.com/nano-energy/）、美国碳学会顾问委员会成员，2016-至今、ACS Nano咨询编辑委员会成员，2014-至今、2014年至今，ChemNanoMat国际顾问委员会成员。戴教授的研究兴趣涉及多个领域，包括功能性聚合物和碳纳米材料的合成，化学改性以及用于能源和生物相关设备应用的设备制造。

https://case.edu/cse/eche/daigroup/liming-dai.html

王平山，博士，教授，博士生导师。1996.03 - 1999.06 于浙江大学化学系获得博士学位。1999.07 - 2000.11 中国宝洁（北京）技术中心，研究开发部，研究员。2000.11 - 2002.11 德国Mainz大学，有机化学研究所，博士后。2002.11 - 2009.12 美国Akron大学，高分子科学系，高级研究员（研究助理教授）。2009.12 - 2011.12 美国CNM高分子材料有限公司，高级研究员。2011.1 -2018.03 中南大学，化学化工学院，特聘教授。2018.03 至今广州大学大湾区环境研究院，教授。研究方向：超分子化学、金属有机高分子能源材料、高分子环保材料。

http://greaterbay.gzhu.edu.cn/info/1093/1200.htm