AEM：p、d嵌段元素、单原子和石墨烯基光电化学水裂解电极的研究进展- 大数跨境

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AEM：p、d嵌段元素、单原子和石墨烯基光电化学水裂解电极的研究进展

科学材料站

2020-05-11

导读：本文综述了近年来用于水裂解的新型PEC光电极（HER和OER）的合成研究进展。简要介绍了合成策略、基本机理（即HER和OER动力学）和性能改进的关键问题。此外，还着重介绍了光电极的潜在应用。

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Version of record online: 05 May 2020

Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST)

导读

太阳能辅助光电化学（PEC）水裂解制备氢能被认为是清洁、绿色和可再生能源最有前途的解决方案。然而，现有的半导体作为PEC电极，其光吸收、材料降解、电荷分离和传输性能较差，导致光分解水的效率很低。本文综述了p-和d-嵌段元素、单原子和石墨化PEC电极在水分解中的最新进展和应用。重点放在基本机制，效率，单元设计，以及有助于大规模原型设备的各个方面。最后，展望了PEC光电极在全电池水裂解中的应用前景、研究进展、面临的挑战和发展前景。

背景简介

1. 目前制氢方法进展

目前的能源生产和储存系统不能满足全球能源需求，随着现代先进技术的发展，全球能源需求迅速上升。为了克服这场全球能源危机，合理地利用太阳辐射并将其储存在一种可持续和环保的化学物质中是合理的，由于氢气重量能密度高，氧化后不排放二氧化碳，可以解决能源和环境危机。

目前氢气是通过水蒸气重整、煤气化，水分解方法生产的。蒸汽重整和煤气化通过化石燃料与水的反应生成氢气，这需要高温（≈1000°C）和高压。蒸汽重整和煤气化利用传统化石燃料生成氢气，因此排放烟气（CO和对气候有严重影响的环境。相比之下，水裂解反应产生的氢燃料是一种非常有利和清洁的替代品，因为它具有以下优点：

i）水裂解反应在需要较少基础设施的室温和压力下进行；

ii）氢气和氧气分别产生，从而消除了气体分离步骤

iii）反应物（H2O）和产物（H2和O2）都是环境友好的，从根本上实现了绿色技术的概念，水分解是一种双半电池反应，在这种反应中，氢通过析氢反应（HER）在阴极生成，而氧通过析氧反应（OER）在阳极生成。

析氢用水主要通过电催化和光催化/光电催化系统来实现。在电化学水分解中，氢和氧是通过高热力学势和铂/铱基催化剂产生的。在电化学水分解中，高功率的消耗和不经济的催化剂阻碍了工业规模的制氢。因此，由于来自太阳的光可以被看作是一种自由能资源，因此，最近通过水分解产生氢的大部分努力都是为了将太阳光转化为氢。

2. PEC电池工作原理

在光电化学（PEC）系统中，最显著的太阳能-氢气（STH）转换过程是通过水分解的光电催化制氢过程。典型的PEC电池的主要部件是

i）由半导体材料组成的工作电极，负责电流的产生，

ii）设计用于补充主要催化过程的对电极

iii）向每个电极表面提供有效质量传输的电解质系统。PEC水裂解的一般光电催化过程为，最初，在光的照射下，半导体价带（VB）中的电子被激发到导带（CB），从而产生电子-空穴（e-/h+）对。

此外，这些e-/h+对被分离到可移动的电子和空穴，并分别转移到阴极和阳极表面。如果工作电极是光电阴极，电极/电解液界面上的激发电子用于还原半反应，空穴通过外部电路转移到对电极进行氧化半反应。当工作电极作为光阳极时，电极表面的空穴进行氧化半反应，移动电子迁移到对电极进行还原半反应。在整个电子激发过程中，大多数e-/h+对趋向于重新组合，这降低了e-/h+分离。

因此，光电极表面修饰有一层催化活性的助催化剂。共催化剂层具有双重功能：i）它可以促进半导体/共催化剂交界处的电荷分离过程，并将电荷载体（电子或空穴）转移到共催化剂/电解液界面，在那里进行实际的氧化和还原反应，有助于保护封闭的感光基底免受电解液的接触。

图1. 光电阳极的PEC水裂解总方案

文章介绍

近日，UNIST的Kwang S. Kim和Jitendra N. Tiwari等人在国际知名期刊Advanced Energy Materials (2018 影响因子：24.88)上发表题为“Recent Advancement of p- and d-Block Elements, Single Atoms, and Graphene-Based Photoelectrochemical Electrodes for Water Splitting”的综述。本文第一作者是Jitendra N. Tiwari

作者认为如果采用适当的策略来拓宽催化剂的太阳吸收光谱，最终提高催化剂的转化效率，PEC将显示出巨大的潜力。因此，需要对其进行新的评估，以促进其快速生长，并将其用作PEC中的光电极。

在这方面，本文综述了近年来用于水裂解的新型PEC光电极（HER和OER）的合成研究进展。简要介绍了合成策略、基本机理（即HER和OER动力学）和性能改进的关键问题。此外，还着重介绍了光电极的潜在应用。

众所周知，光电极的光催化性能在很大程度上取决于其组成和结构形态。因此，还讨论了各种设计策略，如调整组成和结构、设计粒子尺寸、控制杂原子掺杂、与导电材料杂化等。此外，还介绍了用于半电池和全电池水分裂的p和d块元素、单原子和石墨烯基PEC-HER/OER电极。

图2. HER和OER共催化剂沉积的半导体光电极上PEC水裂解的示意图

图3. 氧化锌纳米棒在1.5v电压下的光电流密度行为与可逆氢电极（RHE）的比较。

a) Chronoamperogram (CA) curves of a ZnO nanorods photoanode: (1–4) and (5) with 0.5 and 0.025 m solutions, respectively. pH scales are (1) 6.8 and (2–5) 10.5.

b) (1–4) with 0.025 m and pH of 10.5 under the AM 1.5G simulated solar light irradiation. Reproduced with permission

图4. 两个半导体A和B的连接处可能的能带排列类型。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202000280

导师简介:

Kwang S.Kim目前是化学教授，物理学副教授，UNIST超功能材料中心（CSM）主任。他是韩国国家科学家。他获得了加州大学伯克利分校的博士学位。在IBM博士后工作后，他曾在罗格斯大学、麻省理工学院和哥伦比亚大学担任研究教授和访问科学家。他曾任博士后教授、博士后研究员和博士后董事。他是KAST的成员，也是ICQC的当选成员。他获得了许多奖项，包括韩国高级科学技术奖、福井奖章和穆利肯讲座。他是Journal of Physical Chemistry（a，B，C）的高级编辑、NPG Asia Materials、Journal of Computational Chemistry, Computational and Theoretical Chemistry, Chemical Physics Letters, Chemistry Letters, and WIRES Computational Molecular Science的董事会成员。他的研究领域包括密度泛函理论、从头计算、非平衡格林函数理论、蒙特卡罗和分子动力学模拟、第一原理基态和激发态分子动力学模拟、分子间相互作用、团簇、分子识别、受体、药物设计等，生物信息学，生物分子，纳米材料，分子器件，自旋电子学和量子计算。

Jitendra N.Tiwari，2009年在台湾国立交通大学（NCTU）材料科学与工程系获得电化学博士学位，在那里他致力于合成用于电化学装置的高耐久性催化剂。在台湾国立台大奈米科技研究所短暂的博士后研究经历后，他继续担任博士后化学系的资深研究科学家。现任蔚山国立科技学院化学系研究助理教授。他专注于碳基杂化材料的发展及其在能量储存和转换中的应用。

信息来源：UNIST官网

http://chemistry.unist.ac.kr/faculty/kim-kwang-soo/