东华大学王宏志教授AEM：通过双层异质结构固态电解质促进界面稳定性，以制造用于高能量、安全、适应性强的锂电池- 大数跨境

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东华大学王宏志教授AEM：通过双层异质结构固态电解质促进界面稳定性，以制造用于高能量、安全、适应性强的锂电池

科学材料站

2020-07-09

导读：本文提出了一种双层异质结构电解质，该电解质结合了具有坚韧离子导电基质的软湿复合凝胶。坚固的基体是一种复合固体电解质，由PVDF-HFP、锂双三氟甲烷磺酰胺（LiTFSI）和石榴石纳米线的均匀混合物组成

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导读

人们普遍认为，固态电解质能够使高能量密度和安全的金属锂电池恢复使用，但其室温下较低的离子导电性、界面刚性接触和循环过程中的严重极化仍然是实际应用中的挑战。

基于以上现状，东华大学王宏志，Qiuwei Shi等在国际知名期刊ADVANCED ENERGY MATERIALS上发表题为“Facilitating Interfacial Stability Via Bilayer Heterostructure Solid Electrolyte Toward High‐energy, Safe and Adaptable Lithium Batteries”的论文。Jianqi Sun为本文第一作者。

图1. 图片概要

具体而言，双复合概念被应用于双层异质结构固体电解质的设计，该固体电解质由Li+导电石榴石纳米线（Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12）/聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）作为坚韧基体和改性金属有机骨架颗粒/聚氧化乙烯/PVDF-HFP作为界面组成凝胶。

室温下，固体电解质的整体离子电导率达到2.0×10-4S cm-2。此外，化学/电化学稳定的界面迅速形成，锂枝晶受到强大的无机屏蔽和基体的良好抑制。结果，在0.25 mA cm-2条件下，实现了1700小时以上的稳定电镀/剥离。使用这种双层异质结构固体电解质的固态电池在环境温度（25°C）下具有良好的电池性能（有效的容量输出和循环稳定性）。此外，在一系列极端滥用测试中，包括用钉子敲击、燃烧、浸入水中和在液氮中冷冻，袋装电池在使用中表现出相当的柔韧性性和意想不到的耐久性。

背景简介

1. 锂电池目前的优缺点

开发新的可持续能源和探索安全的高能量储存系统是目前最重要的。锂电池可以很好地减轻社会对不可再生矿物能源的过度依赖，平衡电能供需，从而缓解当前能源和环境危机。锂电池作为一种重要的储能介质，广泛应用于各种门户设备、智能穿戴设备、电动汽车和大型电网中。到目前为止，它们还存在着重量大、能量密度不理想、安全性和稳定性差、运行条件有限等缺点，限制了它们的发展潜力。发现合适的电解液，再加上锂负极的“治愈”，将在满足未来能源需求方面取得重大进展。考虑到金属锂负极和液体电解质之间的不相容性，目前在追求高能量密度、安全性和多功能性方面的努力似乎是相互矛盾的，两者的结合导致了高化学活性但同时会产生稳定性、流动性、不受约束的锂枝晶和封装问题。

2. 固体电解质的优缺点

固体电解质（SS）具有较高的离子导电性（≥10-4cm-2，甚至达到10-3级别）、优异的电化学稳定性、良好的环境适应性和机械稳定性，被认为是解决这些问题的一个很有前途的候选材料。迄今为止，固体电解质主要分为三类：无机固体电解质、固体聚合物电解质和复合固体电解质。离子交换膜以其高导电性和对锂枝晶的抑制作用而著称，但由于其电化学稳定性和界面接触问题的模糊性而受到限制。这项开创性的工作以及后来相当多的努力集中在降低内禀界面（晶界）电阻或电极与电极之间的界面工程上。然而，离子交换膜固有的刚性和脆性阻碍了其更广泛的应用。相比之下，SPEs具有良好的界面接触性和易加工性。不幸的是，由于它们在室温下的低离子导电性和不充分的电化学稳定性，它们也被证明可以实际应用。

3.电化学沉积法

电化学沉积法作为一种将高导电性层电镀到基板上的简单而高效的方法，广泛应用于金属簇、合金和金属薄膜的制备。电沉积过程中通过改变电沉积因子，如金属离子的浓度、沉积电位、沉积时间等，可以有效地控制目标材料的形状、结构和尺寸。最近报道的文献证明，电化学沉积是制备具有不同形貌、尺寸和表面结构的贵金属纳米颗粒的一种有效的策略。在传统的电化学沉积过程中，采用溶解的金属盐作为金属源。然而，由于工作电极(WE)附近金属离子浓度较大，在沉积电位作用下，无法阻止金属晶核的成核及其在工作电极表面的后续生长。

4. 含聚合物和协同聚合物的CSE

含聚合物和协同聚合物的CSE因其整体的优点，（如在不破坏机械性能或电化学稳定性的情况下具有更高的离子导电性）而展现出诱人的前景。低维无机电解质聚合物、氧化物纳米聚合物、新型功能材料和内部结构设计已被广泛应用于提高CSEs的离子电导率、Li迁移数和电化学窗口。然而，CSEs与电极之间的固-固界面固有的间隙和不稳定的连接反应尚未得到根本解决。

核心内容

为了克服目前聚合物基固体电解质存在的困难，作者提出了一种双层异质结构电解质，该电解质结合了具有坚韧离子导电基质的软湿复合凝胶。坚固的基体是一种复合固体电解质，由PVDF-HFP、锂双三氟甲烷磺酰胺（LiTFSI）和石榴石纳米线的均匀混合物组成，对正极提供基本的灵活性和高压稳定性。

凝胶状部分由金属有机骨架（MOF，铜-（1，3，5-苯三甲酸）—1（HKUST-1）和聚氧化乙烯（PEO）/PVDF-HFP熔融，形成良好的界面接触，稳定了与锂负极的电化学反应。

这种异质界面固体电解质能够快速均匀地传输锂离子，其电化学和化学稳定的界面允许对锂负极进行长期电镀/剥离，以及电池的有效容量输出和循环稳定性。此外，这种双层异质结构固体电解质有望在极端条件下安全、精密地应用于固态电池。

图二.

a) Galvanostatic cycling proﬁles for Li||Li symmetrical batteries of different solid electrolytes with current density of 0.25 mA cm-2 at 25°C.
Enlarged voltage proﬁles of various electrolytes: b) initial and c) last 20 h.

文章链接:

Facilitating Interfacial Stability Via Bilayer Heterostructure Solid Electrolyte Toward High‐energy, Safe and Adaptable Lithium Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000709

导师简介:

王宏志教授

东华大学无机非金属材料学科教授、博士生导师。2000年7月到2005年4月在日本产业技术综合研究所做博士后研究工作。

研究方向:

纳米发光颗粒的合成与应用，微反应器技术研究与应用

主要研究成果：

1、晶内型氧化物基纳米复相陶瓷的制备科学与性能研究：
首次采用原位包裹法合成高均匀性、高烧结活性的复合纳米陶瓷粉体，首创利用放电等离子烧结技术实现了陶瓷材料的超快速烧结，制备出了高性能晶内型氧化物基纳米复相陶瓷，抗弯强度高达1GPa。同时利用应力计算，对纳米复相陶瓷的增韧机理进行了理论分析。发表在 J. Eur. Ceram. Soc., 1999, 19(5), 609 上的论文目前的引用次数达到37次，其中他引34次。此项工作获得了2003年度上海市科技进步一等奖。

2、微通道内壁的功能化：
在世界上首次利用纳米颗粒的自排列技术对微细管的内壁进行改性，实现了微细管内壁的功能化，扩大了微反应器技术的应用范围。在纳米TiO2/SiO2颗粒自排列修饰过的微通道中进行的 methylene blue还原反应，反应速度比烧杯中快150倍。基于此项工作的论文，发表在著名学术期刊〖Advanced Materials〗上。这一成果被M.Abkarian等人所引用 (J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 5978) ，他们认为实验结果指出了纳米颗粒自排列膜的一个应用方向。

3、用微反应器合成纳米颗粒：
从2002年以来，利用微反应器技术能够精确控制实验条件的独特优势，通过设计微反应器系统平台，合成了多种高性能纳米颗粒，包括TiO2、CdSe、CdSe-ZnS等，并实现了Core-shell结构的连续合成，是世界上最早用微反应器合成纳米颗粒的研究者之一。研究结果发表于〖Advanced Functional Materials〗、〖Chemical Communication〗等国际著名学术期刊上，并申请了两项日本专利和两项国际专利。主要实验结果和显微结构照片被收录在 J. A. deMello的综述文章中(Lab on a Chip, 2004, 4, 11N, 影响因子：5.047) 。其中，发表在 Chem. Commun., 2004, 48-49 上的实验结果被认为是提供了一个微反应器连续合成的nice example。
获奖情况：

晶内型氧化物基纳米复相陶瓷的制备科学与性能研究获得2003年度上海市科学技术进步奖一等奖

近几年承担的科研项目情况：

1、纳米陶瓷和纳米复合材料，中国科学院创新工程重大项目，2000年完成。

2、纳米陶瓷体材料的力学性能和应用，国家重点基础研究发展规划项目【纳米材料和纳米结构】2004年完成。

3、纳米微粒、薄膜及体材料的制备科学和性能研究，国家科技部攀登计划【纳米材料科学】，2001年完成。