面向实际电池：贫液条件下柔性致密硫正极性能
作者：陈加航，张慧明，杨慧军，雷靖宇，Naveed Ahmad，杨军，努丽燕娜
通讯作者：王久林*
单位：上海交通大学，郑州大学
近年来，锂硫电池以其理论能量密度高、硫资源量大等优点受到了广泛的关注和研究。此外，在电解液过量（>12.5ml g-1硫）和低硫负荷（<2gsul）的条件下，锂硫电池的电化学性能有了很大的提高。
然而，在大规模应用的锂硫电池设计中，需要考虑更多的实际问题，如面积容量、电极密度、孔隙率和电解液用量等。较高的硫负载可以增加面容量；高压实体电极可以实现低孔隙率，有效提高体积能量密度；低孔隙率的正极需要较少的电解液渗透；柔性电极设计可广泛应用于柔性电子器件中。
在锂硫电池的研究中，需要重视和综合考虑这一系列相互交织的问题，才能真正实现高能量密度的锂硫电池。
近日，上海交通大学王久林课题组在Energy Storage Materials (影响因子：16.28) 上发表题为“Towards practical Li–S battery with dense and flexible electrode containing lean electrolyte”的研究工作。
本文制备了一种多功能柔性粘合剂（AFB），并将其应用于硫化聚丙烯腈(S@pPAN)正极。由其构建的交联网络显示出增强的电解质润湿性和剥离强度。传统的浆料膜可以制备高载量的电极。压力处理可获得高压固体密度（1.54gcm-3）和低孔隙率正极。高负载高压固体正极具有良好的柔韧性和结构稳定性，经过长期循环后，其容量仍能稳定在mAh cm-2。此外，得益于S@pPAN独特的固-固转化机理，在贫液条件下（2.08g-1硫），硫正极仍具有较高的初始活性物质利用率，这对实际锂硫电池的研究具有重要意义。
本文第一作者是上海交通大学博士生陈加航，王久林研究员是本文的通讯作者。
图1示例了AFB制备机理和交联网络结构示意图。并且，AFB粘结剂相对于其他常用粘结剂表现出更优异的电解液亲和性，AFB基正极也具有更好的电解液浸润性。
常用粘结剂中，瓜尔豆胶（GG）可以为锂离子的运动提供络合位点，从而加速锂离子在S@pPAN界面上的转移，以实现优异的电化学性能。然而其参与界面成膜的特性和本质脆性无法保持循环过程中高载量正极的结构稳定性。
长链的丁苯橡胶（SBR）具有优异的延展性和柔韧性。将SBR部分羧基化得到的羧基丁苯橡胶（SCR）可以与富含羟基的GG分子内交联以实现刚柔并济的网状粘结剂。反射红外图谱（图1c）有效地证明了该分子内交联。
图d-l表明，制备的AFB相比GG及SCR具有更好的电解液亲和性，表现出更小的接触角，从而其制备的硫正极具有优异的电解液浸润性。
（a-b）使用不同粘结剂（a）SCR基，（b）AFB基时正极不同荷电状态下EIS.（c）不同粘结剂LiS@pPAN对称电池EIS对比.
（e, f）使用不同粘结剂（e）GG基，（f）AFB基时离子扩散系数。
图2对比了使用不同粘结剂时的离子传输动力学。AFB基S@pPAN正极表现出更低的阻抗以及增强的锂离子扩散系数。
图2c采用半嵌锂状态S@pPAN对称电池进行EIS测试以消除锂负极的影响。图2d表明，相比于GG，交联形成的AFB表现出更窄的氧化还原峰电位差，表明具有良好的充放电动力学，而较高的峰电流则显示了增强的充电性能。
此外，不同扫速下的CV曲线证明AFB基正极具有更高的离子扩散系数（图2e，f）。
要点三：AFB制备的高载量正极具有优异的电化学稳定性和倍率性能
图3显示了AFB制备的高载量S@pPAN正极电化学性能。相比于GG粘结剂，AFB粘结剂表现出更高的硫利用率和长循环稳定性，循环100圈后仍具有4.45mAh cm-2的高面容量。循环中容量衰减归因于大电流密度下的锂负极问题。在更换锂负极后，容量以及充放电曲线可以完全恢复。并且，即使在更大倍率下，正极仍表现出较好的循环稳定性和正极结构完整性，循环250圈后面容量仍可以稳定在4.00mAh cm-2。
要点四：AFB基硫正极长循环后结构完整，无开裂坍塌现象。
（g）循环中不同粘结剂条件下硫正极结构变化示意图。
图4为循环后不同粘结剂基硫正极形貌。本质刚性的GG不能保持硫正极的结构稳定性，循环过程中正极出现大量裂缝以及结构坍塌，并从集流体上脱落，导致间断的离子/电子传输位点，电池容量大幅度不可逆衰减。
相比之下，柔性网状的AFB表现出增强的延展性可以有效容纳硫正极的体积变化，高剥离强度确保正极材料紧密粘结于集流体。因此，即使长循环后正极结构致密无裂缝，更换锂负极后，容量实现完全恢复。图4g展示了循环中不同粘结剂条件下硫正极结构变化示意图。
得益于柔性的交联网络结构设计，常规涂膜技术即可制备高载量电极 (12mgS@pPAN cm-2)。并且改善的锂离子传输动力学和稳定的正极结构实现高硫利用率(90%)及高面容量(8.31mAh cm-2)。
使用羧基化的碳纳米管部分取代乙炔黑导电助剂，可以构建多维的电极结构，并且羧基会与粘结剂形成氢键进一步加强高载量正极结构稳定性。羧基化碳纳米管掺杂后，高载量正极(12mgS@pPAN cm-2)循环稳定性及硫利用率得到进一步改善，循环100圈后硫利用率仍高达91%，面容量稳定在5.55mAh cm-2 (730.4mAh g-1S@pPAN)。并且，通过电极重复折叠测试对该电极柔韧性进行表征。即使折叠400次后，容量保持率仍为90%。
（a, b）未作压力处理极片表面(a)和截面(b)SEM.
（c, d）压力处理后极片表面(c)和截面(d)SEM.
以上分析说明，通过适当压力处理可以有效降低电极厚度，减少孔隙率，从而提升电极密度。并且压力处理后，电池容量发挥稳定，体积比容量显著提高。
图7.不同作用机理正极低孔隙率及贫液条件下电化学性能
（a-c）常规碳硫正极S@C(a)、S@pPAN正极(b)及常规锂离子正极(c)工作机理示意图.
（e, f）贫液条件下高压实高载量S@pPAN正极循环稳定性(e)和充放电平台(f)。
相比于普通碳硫(S@C)的固-液-固转化机制，S@pPAN正极有着独特的固-固转化机制，不存在多硫化锂的溶解和穿梭，有效提升循环稳定性和硫利用率。在低孔隙率及贫液条件下这一优势更加突出，其特性类似锂离子电池金属氧化物或磷酸盐正极材料。
S@C正极多硫化锂溶解在有限的电解液中，电解液粘度增大且电导率降低，从而导致低硫利用率。并且未反应的硫会包覆在碳骨架表面从而减少活性位点，进一步限制多硫化锂沉积过程。
而对于S@pPAN正极，高压实电极中充分润湿即可实现正常的电化学性能，即使在贫液条件(2.08 g-1 sulfur)下仍具有较高的初始活性物质利用率。需要指出的是，如此低电解液下电池容量快速衰减的主要原因在于金属锂负极界面严重副反应，致使电池润湿性恶化。
在此工作中，我们设计了一种多功能柔性粘结剂，制备高载量S@pPAN正极。构建的柔性交联网络可以有效缓解硫正极循环过程的体积效应，长循环后保持结构稳定。增强的锂离子穿梭动力学实现了高硫利用率和高面容量。并且，该柔性正极在500次折叠实验后仍具有90%的容量保持率，为柔性锂硫电池的开发奠定了基础。基于S@pPAN独特的固-固转化机制，我们进一步制备了高载量高压实密度正极，在低孔隙率和贫液下仍表现高硫利用率和电化学性能，对构建实用性高比能锂硫电池具有重要意义。
本工作受到国家自然科学基金（U1705255, 21773154, 21975158）和广东省重点领域研究计划资助（2019B090908001）。
Towards practical Li–S battery with dense and flexible electrode containing lean electrolyte
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720300520
2018本科毕业后继续留在上海交通大学攻读博士学位，从事高能量密度锂硫电池研究。
王久林研究员，上海微系统与信息技术研究所博士；2002-2004清华大学和加拿大皇后大学博士后。之后加入上海交通大学化学化工学院。于2002年首次报导S@pPAN正极材料，长期致力于锂硫电池用高性能硫正极、本征安全电解液、锂负极的研究。
王久林课题组致力于高能量密度二次储能系统研究，包括高性能硫正极、本征安全电解液、锂负极及锌电池等领域。在国际顶级期刊Advanced Materials (影响因子：27.398)、Energy & Environmental Science (影响因子：30.289)、Angewandte Chemie International Edition (影响因子：12.959)、Energy Storage Materials (影响因子：16.28)等发表众多原创性的工作。
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