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复旦大学叶明新教授/沈剑锋教授课题组AFM:利用刻蚀掺杂沉淀平衡的策略加速了全水解过程

复旦大学叶明新教授/沈剑锋教授课题组AFM:利用刻蚀掺杂沉淀平衡的策略加速了全水解过程 科学材料站
2020-07-09
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导读:​该工作首先通过理论计算的方式,明确铑元素的掺杂有利于提高CoFe-LDH的电催化产氢活性,然后使用刻蚀掺杂沉淀平衡策略生成了中空铑掺杂的CoFe-LDH。


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刻蚀掺杂沉淀平衡策略:加速在铑掺杂的钴铁层状双氢氧化物的全水解过程
First published: July 06, 2020
作者:朱柯宇,陈集毅,王文杰,廖江文,董俊才,Mason Oliver Lam Chee, 王宁, 董培,Pulichel M. Ajayan, 高尚鹏
通讯作者: 沈剑锋*, 叶明新*
单位:复旦大学, 中国科学院高能研究所, 乔治梅森大学, 阿卜杜拉国王科技大学,莱斯大学

研究背景

由于化石能源具有不可再生的缺点,因此科学家们致力于寻找新的可再生能源。氢能作为一种绿色的可再生能源具有很多优点,今年来受到广泛关注。电催化是一种具有可工业化规模潜力、绿色、便捷的生产方式。因此寻找一种具有低的过电势和长效稳定的催化剂是十分必要的。目前常用的催化剂为铂基和钌基的贵金属,但是由于其价格昂贵和低的自然储备,限制了其的实际应用。因此,减少对贵金属的应用并能提高催化性能成为目前的最大挑战。

文章简介

近日,复旦大学叶明新教授沈剑锋教授课题组联合其它课题组在国际顶级期刊Advanced Functional Materials (影响因子:16.836) 上发表题为“Etching-Doping Sedimentaltion Equilibrium Strategy: Accelerating Kinetics on Hollow Rh-Doped CoFe-Layered Double Hydroxides for Water Splitting”的研究工作。
该工作首先通过理论计算的方式,明确铑元素的掺杂有利于提高CoFe-LDH的电催化产氢活性,然后使用刻蚀掺杂沉淀平衡策略生成了中空铑掺杂的CoFe-LDH。在过电势仅为28mV的条件下达到了10mA cm-2的电流密度,性能优于常用的铂碳催化剂,同时在大电流密度600 mA cm-2下,过电势也仅为188 mV。该材料还能作为双功能催化剂,仅用1.46V的电压便能实现电解水。
该文章共同第一作者为复旦大学硕士研究生朱柯宇和陈集毅,叶明新教授和沈剑锋教授为本文共同通讯作者。

要点解析

要点一:理论计算确定铑元素掺杂有利于提高性能

图1.(a)CoFe-LDH和Rh掺杂CoFe-LDH的结构. (b)CoFe-LDH和Rh掺杂CoFe-LDH的计算模型.(c)密度态的计算结果.(d)对于(010)面的自由能计算结果.(e)对于(100)面的自由能计算结果。 

图1展示了在理论计算上,铑元素掺杂前后对于CoFe-LDH催化性能的影响。图1(a)表明在掺杂前后我们认为并不会改变晶体结构,图1(b)展示了铑随机取代铁后获得的两种结构模型。

在这种模型下,进行密度态计算可以获得图1(c)的结果,反应了在铑掺杂后,CoFe-LDH拥有更为优的导电性。图1(d)(e)展示了通过DFT对吉布斯自由能计算结果,均表明了铑掺杂后对CoFe-LDH电催化性能具有显著的提升。


要点二:催化剂的结构表征

图2. (a)通过刻蚀掺杂沉淀平衡方法生成铑掺杂的CoFe-LDH的过程。所生成的铑掺杂的CoFe-LDH的(b)SEM图(c)TEM图(d)高分辨TEM图(e)相应的Co,Fe,Rh的mapping。

图2(a)展示了ZIF-67纳米片上的Co在刻蚀作用下溶解于溶液中,与溶液中的Rh和Fe共同沉淀,最终生成中空的铑掺杂的CoFe-LDH。

图2(b)所生成的铑掺杂的CoFe-LDH的微观形貌图,可以看到是一个中空的结构。

图2(c)更进一步证明了用刻蚀掺杂沉淀平衡所生成的铑掺杂的CoFe-LDH是具有中空结构的。图2(d)在高分辨TEM下,通过量取晶格条纹间距确认晶体结构。

图2(d)里的小图展示了选区电子衍射图,通过对其衍射环的标定确认了晶体结构,也确认其为多晶结构。

图2(e)展示了Co,Fe,Rh是均匀分布于纳米片上的,表明了Rh是均匀且成功掺杂于CoFe-LDH中。


要点三:电化学性能测试

图3. 

(a)所生成催化剂的HER极化曲线(b)Tafel斜率.(c)Rh掺杂的CoFe-LDH与其他已报道催化剂在10 mA cm-2下的过电势以及Tafel斜率对比.(d)所生成催化剂的Cdl值(e)EIS图(f)稳定性测试图。

图4. (a)所生成催化剂的OER极化曲线(b)全水解极化曲线.(c)在一节1.5V干电池电压下实现水的裂解.(d)Rh掺杂的CoFe-LDH与其他已报道催化剂在10 mA cm-2下的全电解水过电势对比

图3(a)展示了Rh掺杂CoFe-LDH的优异HER性能,在10 mA cm-2电流密度下仅仅需要28 mV的过电势,相比于贵金属催化剂铂碳更为优异,并且在大电流下依旧具有很好的电化学催化活性。

图3(b)展示了Rh掺杂的CoFe-LDH具有优异的Tafel斜率。

图3(c)表明,在目前报道的催化剂中,Rh催化的CoFe-LDH具有突出的HER活性。

图3(d)揭示了Rh的掺杂使得CoFe-LDH的固有性能得到提升,同时通过刻蚀掺杂沉淀平衡方法形成的中空结构也有利于提升催化剂的活性面积。

图3(e)表明Rh的掺杂有助于降低催化剂的电阻,这与密度态计算中Rh掺杂的CoFe-LDH具有更好的导电性是一致的。

图3(f)表明Rh掺杂的CoFe-LDH具有优异的电化学稳定性。

图4(a)表明在Rh掺杂的情况下,CoFe-LDH的OER性能并没有太多的降低。

图4(b)表明Rh掺杂的CoFe-LDH作为一个双功能的催化剂具有着优异的全电解水的性能,其催化活性大幅领先于商业化铂基和钌基催化剂。

图4(c)展示了使用一枚1.5V干电池就可以实现水的电解。

图4(d)表明,在目前报道的催化剂中,Rh的掺杂使得CoFe-LDH对电解水的催化活性进军前列。


要点四:催化活性的探究

图5. 掺杂前后CoFe-LDH的谱图(a)Co的K-edge(b)Fe的K-edge(c)Co的FT-EXAFS(d)Fe的FT-EXAFS。(e)CoFe-LDH中Co的WT-EXAFS(f)Rh掺杂的CoFe-LDH中Co的WT-EXAFS(g)CoFe-LDH中Fe的WT-EXAFS(h)Rh掺杂的CoFe-LDH中Fe的WT-EXAFS。掺杂前后CoFe-LDH(i)中Co的XPS(j)Fe的XPS。(k)Rh掺杂的CoFe-LDH中Rh的XPS。(l)掺杂前后的CoFe-LDH的Raman谱图

图5(a)表明Rh元素的掺杂并没有影响Co元素的周围化学环境。
图5(b)表明Rh元素的掺杂对Fe元素周围的环境有所影响。
图5(c)表明Rh元素的掺杂对于Co与O之间的键没有影响,而影响了Co与Fe之间的键。
图5(d)展示了Rh元素的掺杂影响了Fe与O之间的键也影响了Co与Fe之间的键,因此Rh元素的掺杂主要影响了Fe元素的化学环境,形成了铁空位。
图5(e)-(h)则清晰展示了在4Å附近的代表了金属与氧之间的键。图5(i)表明在掺杂前后Co的价态均为+2价。
图5(j)表明Fe元素可以分为+2价和+3价。
图5(k)表明Rh元素为+3价。
图5(l)展示了在掺杂后Raman峰有明显红移,表明掺杂使得缺陷的生成。

结论

通过理论计算我们预测Rh在促进LDH在HER上具有重要作用,其掺杂的CoFe-LDH拥有更低的反应吉布斯自由能,更优异的导电性。在实践中,我们采用了创新的刻蚀掺杂沉淀平衡生成了模板导向具有中空结构的Rh掺杂的CoFe-LDH,不仅在HER中具有优异的性能,同时在OER上也保持了原有的优异性能,实现了在电解水中的优异性能,仅用一个干电池便可以实现电解水反应。最后结合XAS、XPS和Raman证明了Rh掺杂影响了电子结构,并产生了Fe空位,最终提升了整体催化性能。

文章链接:
Etching-Doping Sedimentation Equilibrium Strategy: Accelerating Kinetics on Hollow Rh-Doped CoFe-Layered Double Hydroxides for Water Splitting
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202003556


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