单位：苏州大学，北京大学，中国石油大学 (华东)，北京石墨烯研究院
为了解决锂资源短缺及分布不均匀的问题，寻找一种可替代碱金属电池体系刻不容缓。其中金属钾在地球含量丰富，价格低廉，标准电极电势非常接近于锂，且在有机电解液中具有较快的迁移率，从而成为强有力的候选者。纳米碳材料由于其成本低，高安全，可控合成等优点作为钾离子电池负极材料的研究受到越来越多的关注。但是，碳材料储钾的理论容量较低且钾具有较大的原子半径，导致其动力学过程缓慢，同时嵌入/脱出时容易造成电极体积膨胀，使得电池的循环性能和倍率性能大大降低。因此，发展新型、廉价、具有广阔应用前景的碳负极材料具有重要意义。
石墨炔作为一种新型碳的同素异形体，具有大量的乙二炔键和均匀分布的“大三角”孔隙结构，使得钾离子不仅能够在层与层之间迁移，还能在层间垂直穿梭。本工作首先通过理论计算，确定了钾离子的吸附位点和存储过程中的传输路径，并且发现大量的炔键能够提供更多的活性位点，从而评估得出了石墨炔具有较高储钾的理论容量（620 mAh g−1），这较于常规石墨材料（279 mAh g−1）具有明显的提升。但是，石墨炔在常温的合成过程中表面可能富集较多的低聚物和含氧官能团，因此通过简单的温度调控能够有效减少含氧官能团，大大提升材料的电化学性能，这些对于后续石墨炔的制备及储钾性能的探索具有指导意义。
近日，苏州大学能源学院、苏州大学——北京石墨烯研究院协同创新中心的孙靖宇教授课题组与北京大学张锦院士、刘忠范院士团队合作，在国际顶级期刊Advanced Functional Materials 上发表题为“Temperature-Mediated Engineering of Graphdiyne Framework Enabling High-Performance Potassium Storage”的研究论文。该论文的共同第一作者为苏州大学博士生易雨阳、北京大学博士后李加强博士、中国石油大学赵文副教授。孙靖宇教授、张锦院士和刘忠范院士为共同通讯作者。
本工作通过系统研究表明，经过温度调控制备的石墨炔，无论在容量，倍率性能还是循环性能上都有明显的提升。随着温度的升高，GDY-800具有最高的容量；并且在不同的电流密度下，所有温度调控制备的石墨炔均保持良好的电化学稳定性。同时，通过动力学的分析发现，石墨炔的储钾机制主要受扩散控制和电容控制的共同作用，并且随着扫速的增大，电容控制的贡献越来越大。这主要归因于目前制备的石墨炔具有较多的缺陷位点，因此表面的吸脱附和赝电容反应会大大增加。最后，通过原位拉曼，间位XPS测试，初步展示石墨炔在嵌钾/脱钾过程中具有良好的可逆性。间位TEM测试表明经过钾离子的嵌入脱出后，石墨炔材料的层间距略微增大但整体结构完整。
本工作首次对石墨炔的储钾行为及机制进行相关探索；为解决传统碳材料比容量低、倍率性能差的问题提供了新的解决方案，具有良好的实际应用前景。
图1揭示了理论计算对石墨炔储钾的指导作用。石墨炔作为一种碳的同素异形体，具有大量的乙二炔键和均匀分布的“大三角”孔隙结构，使得钾离子不仅能够在层与层之间迁移，还能在层间垂直穿梭。
首先通过理论计算确定了钾离子的吸附位点和存储过程中的传输路径(图a和b)，并且评估得出了石墨炔储钾的理论容量（620 mAh g−1）相较于石墨（279 mAh g−1）得到了很大提升（图c）。图d显示最大储钾量时石墨炔的结构，虽然发生结构的畸变，但是当钾完全脱出时，结构能够可逆恢复原状。
b) 不同温度调控获得的石墨炔储钾倍率性能的测试。
c-e) 在100, 500, 1000 mAh g–1电流密度下的循环性能测试。
图2突出了温度调控对石墨炔储钾性能的优化作用。对石墨炔进行简单的退火处理，可减少其表面富集的含氧官能团，促进其离子/电子的传输，进而缓解了储钾过程中的体积膨胀。由图b可见，温度越高，导电性越好，钾离子存储的容量越高。不同电流密度下的长循环测试共同证实了GDY-800具有较为优异的电化学性能。
图3显示了石墨炔储钾时的动力学行为，并初步探索了储钾机制。通过不同扫速下的CV（图a）计算b值（图b）以及容量贡献（图c），发现实际容量受扩散控制和电容控制的共同作用；并且随着扫速的增大，电容控制占比提升。
这主要是因为石墨炔制备过程中难以避免产生的表面缺陷位，会引起赝电容或吸脱附行为。进一步地，结合原位拉曼光谱和间位XPS/TEM测试发现，钾离子在嵌入/脱出时具有良好的可逆性，电化学过程中石墨炔材料结构完整、机械性能良好。
本工作通过合成一种新的碳的同素异形体石墨炔及合理的温度调控，揭示了其优越的储钾性能，并且对反应机理进行了初步的探索。该工作的亮点：1）对新型碳材料石墨炔的可控批量制备，有巨大的储能应用前景；2）石墨炔独特大三角孔洞结构有利于钾离子层间和层内的快速传输，提高电池的倍率性能；3）本工作首次对石墨炔的储钾性能进行研究，获得较为优异的比容量值和循环稳定性；4）采用温度调控的策略快捷方便，易于实施；5）储钾机制的分析进一步加深对石墨炔储钾电化学行为的认识，有利于未来电极材料制备的工艺优化。本工作为解决传统碳材料比容量低、倍率性能差的问题提供了新的思路，具有良好的实际应用前景。
近日，苏州大学孙靖宇课题组在烯碳储能材料的制备及钾离子存储应用方面取得系列进展，主要工作如下：
1) YY Yi, JQ Li, W Zhao, ZH Zeng, C Lu, H Ren, JY Sun, J Zhang, ZF Liu, Temperature-mediated engineering of graphdiyne framework enabling high-performance potassium storage, Adv. Funct. Mater. 2020, accepted.
DOI: 10.1002/adfm.202003039.
2) YY Yi, ZT Sun, C Li, ZN Tian, C Lu, YL Shao, J Li, JY Sun, ZF Liu, Designing 3D biomorphic nitrogen-doped MoSe2/graphene composites toward high-performance potassium-ion capacitors, Adv. Funct. Mater. 30 (2020) 1903878.
3) C Lu, ZT Sun, LH Yu, XY Lian, YY Yi, J Li, ZF Liu, SX Dou, JY Sun, Enhanced kinetics harvested in heteroatom dual-doped graphitic hollow architectures toward high rate printable potassium-ion batteries, Adv. Energy Mater. 2020, accepted.
DOI: 10.1002/aenm.202001161.
4) JS Cai, R Cai, ZT Sun, XG Wang, N Wei, F Xu, YL Shao, P Gao, SX Dou, JY Sun, Confining TiO2 nanotubes in PECVD-enabled graphene capsules toward ultrafast K-ion storage: In situ TEM/XRD study and DFT analysis, Nano-Micro Lett. 12 (2020) 123.
5) Z Xia, XW Chen, HN Ci, ZD Fan, YY Yi, WJ Yin, N Wei, JS Cai, YF Zhang, JY Sun, Designing N-doped graphene/ReSe2/Ti3C2 MXene heterostructure frameworks as promising anodes for high-rate potassium-ion batteries, J. Energy Chem. 53 (2021) 155-162.
6) YY Yi, W Zhao, ZH Zeng, CH Wei, C Lu, YL Shao, WY Guo, SX Dou, JY Sun, ZIF-8@ZIF-67-derived nitrogen-doped porous carbon confined CoP polyhedron targeting superior potassium-ion storage, Small 16 (2020) 1906566
7) YH Wu, YY Yi, ZT Sun, H Sun, TQ Guo, MH Zhang, LF Cui, K Jiang, Y. Peng, JY Sun, Bimetallic Fe-Ni phosphide carved nanoframes toward efficient overall water splitting and potassium-ion storage, Chem. Eng. J. 390 (2020) 124515.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202003039
易雨阳，预备党员。现为孙靖宇教授课题组硕博连读生，研究方向为钾离子电池及钾金属储能体系。自2017年9月入学以来发表学术论文9篇，其中第一作者/共同第一作者论文6篇，包括Adv. Funct. Mater. (一作，3篇)、Small (一作，1篇)、Chem. Eng. J. (共一)、Nano Res. (共一)等。申请国家发明专利1项。连续两年荣获苏州大学研究生特等学业奖学金；获2019“北京石墨烯论坛”优秀墙报奖 (6名获奖人之一)、苏州大学优秀研究生等奖励。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520304213#!
苏州大学能源学院特聘教授，博士生导师。国家四青人才，江苏省双创人才，《科学通报》编委。2008年本科毕业于浙江大学，2013年于英国牛津大学获博士学位。2013-2015年、2015-2017年分别在北京大学和英国剑桥大学开展研究工作。2017年2月入职苏州大学，2018年10月受聘北京石墨烯研究院兼职研究员，2019年12月任苏州大学——北京石墨烯研究院产学研协同创新中心主任。国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”子课题主持人。主要从事石墨烯的化学气相沉积可控制备、烯碳基能源材料及打印器件研究。发展了低维碳材料生长的Direct-CVD技术，研究成果被科学网, Nature Mater., MaterialsViewsChina, Phys.org等亮点报道。近年来在国内外学术期刊上共发表论文110篇，其中通讯作者/第一作者论文70篇。获江苏省“六大人才高峰”、北京大学优秀博士后奖、中国教育部-牛津大学共建奖学金、剑桥大学Wolfson College特别资助、牛津大学Varsity Award等奖励。
中国科学院院士，北京大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、英国皇家化学学会会士、中组部万人计划科技创新领军人才、科技部重点研发计划首席科学家。1997年12月获兰州大学和北京大学联合培养理学博士学位，1998-2000年在英国利兹大学从事博士后研究，2000年5月到北京大学工作，2006年晋升为教授。现任中国科学院国家纳米科学中心副主任，北京市低维碳材料工程中心主任，北京石墨烯研究院副院长，北京大学纳米化学研究中心副主任。中国化学会理事、《Carbon》杂志的副主编以及《Nano Res.》、《化学学报》、《物理化学学报》和《光散射学报》的编委。
主要从事纳米碳材料的控制制备及其拉曼光谱学研究。发展了碳纳米管系列结构控制生长方法与分离技术，率先提出石墨烯增强拉曼光谱技术，实现了平整基底上拉曼信号的增强和任意形貌表面上微量物质的直接检测。先后在Nature, Nature Mater.等学术刊物上发表论文260余篇，获授权专利20余项。荣获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖（第二完成人）、全国优秀博士学位论文指导教师、中国化学会青年化学奖、教育部“新世纪优秀人才资助计划”和北京大学“十佳”导师等奖励。
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