金属有机骨架衍生的多孔催化V2O3/V8C7异质结构增强调节多硫化物，用于高性能锂硫电池
作者：张隆1，刘意成1，赵则栋，江佩璐，张腾，李梦雄，潘绍学，唐天宇，吴天琪，刘佩莹
通讯作者：卢红斌*，侯仰龙*
近年来，锂硫（Li-S）电池由于其超高的理论能量密度，以及硫的低成本和生态友好性，已成为极具发展前景的下一代储能体系。但其多步多相的反应行为导致了中间产物多硫化锂（LiPSs）的复杂穿梭效应和迟缓的反应动力学。这些问题会导致不可逆的硫损失，低库仑效率，快速的容量衰减，极差的倍率性能，不稳定的循环寿命，严重的负极腐蚀，这都严重阻碍了锂硫电池的进一步发展。此外，低硫负载量/利用率（＜5 mg cm-2）是导致锂硫电池难以商业化应用的另一个关键因素。
基于物理或化学限制的各种策略已经用于解决穿梭效应问题。通常，物理屏障主要是通过使用多孔碳材料来装载硫实现，但多数非极性碳材料无法在长循环工作中有效抑制极性LiPSs的穿梭行为。化学吸附可以通过在LiPSs和极性材料之间形成化学键来有效地缓解穿梭效应。然而多数极性材料的导电性差，导致吸附的硫组分难以转移，形成“死硫”，很难再利用。与导电碳材料复合可以部分解决这一问题，但两种材料之间的界面结合较弱，不利于快速电子输运，从而影响随后的LiPSs迁移和转化。因此，如何在锂硫电池中实现高硫负载下有效解决穿梭效应并提升反应动力学仍是一大挑战。
近日，复旦大学卢红斌教授课题组联合北京大学侯仰龙教授课题组在国际顶级期刊ACS Nano 上发表题为“Enhanced Polysulfide Regulation via Porous Catalytic V2O3/V8C7 Heterostructures Derived from Metal-Organic Frameworks toward High-Performance Li-S Batteries”的研究工作。
该工作报道了一种由金属有机骨架材料MIL-47（V）衍生的具有异质结构的多孔催化V2O3/V8C7@C复合材料作为有效的锂硫电池多硫化物调节剂，在大幅度提升硫负载量的同时，仍能有效抑制穿梭效应并提高反应动力学。
他们构建的这种多功能正极材料中，硫单质负载于V2O3/V8C7@C中；碳化骨架保留了MIL-47（V）高孔隙率和高比表面积（328.6 m2 g-1）的特性，因此可以实现高硫负载。石墨烯用作导电基底，不仅能提高电导率，而且还是阻止硫损失的一道物理屏障。更重要的是，均匀分布在碳质骨架上的V2O3/V8C7异质结构可以增强对LiPSs从捕获到转移和转化的调控能力，避免了LiPSs在电解质中的积累，并提高了硫的利用率。基于以上特性，正极表现出极高的倍率性能（587.6 mAh g-1 at 5 C）和稳定的循环寿命（1000次循环后，每次循环衰减率仅0.017％）。即使在高硫负载下（8.1 mg cm-2），其依然具有出色的电化学性能。
更关键的是，这种正极材料可以进一步应用于更贴近实际应用的软包电池。即使经过150次循环，该电池保持的4.3 mAh cm-2（716.8 mA h g-2）的高面积容量仍能胜过商用锂离子电池（4.0 mAh cm-2），极具发展潜力。这种解决高硫负载下穿梭效应的策略为高性能锂硫电池的进一步发展提供了一种有效思路。
要点一：具有异质结构的V2O3/V8C7@C@G复合材料的合成及表征
合成具有异质结构的V2O3/V8C7@C@G复合材料示意图。
图1显示，作者首先采用一步水热法制备了MIL-47（V）@石墨烯（MIL-47@G）。随后，他们将制备的MIL-47@G在300 ℃下活化，以去除多孔通道中多余的BDC连接物。最后在氩气保护下经高温退火得到了具有异质结构的V2O3/V8C7@C@G复合材料。
作为对照，可以调节退火温度分别至800和1000 ℃制备V2O3@C@G和V8C7@C@G复合材料。
图2. 具有异质结构的V2O3/V8C7@C@G复合材料的形貌及结构表征
V2O3/V8C7@C@G 的(a) FESEM图，(b, c) TEM图，(d) HAADF-STEM及对应元素分布图，(i) V 2p XPS光谱图。不同复合材料的 (e-g) HRTEM和 (h) XRD图谱。
图2a显示，负载在石墨烯上的MIL-47衍生材料保留了MIL-47的骨架特征，但同时出现了许多均匀分布在多孔碳载体上的纳米颗粒。
图2b,c进一步显示这些纳米颗粒的平均粒径为10-20 nm。HAADF-STEM图像和相应的元素分布结果(图2d)显示V、C、O均匀分散，表明此钒系衍生物分布均匀。
作者发现，在不同的煅烧温度下可以得到不同的MIL-47衍生材料。从XRD图谱(图2h)看出，在800℃煅烧可以得到V2O3@C@G，而当温度升到1000℃则得到了V8C7@C@G，HRTEM图也显示了相应的晶格条纹 (图2e,f)。V8C7的形成源于一定温度下V2O3与碳载体之间的氧化还原反应。而当温度为900℃时，V2O3和V8C7的特征峰在XRD图谱中同时出现。
图2g进一步显示，V2O3 (104) 和V8C7 (400) 的晶面耦合在一起，可清晰地观察到两者的耦合界面，表明合成了V2O3/V8C7异质结构。这种异质结构可以凭借界面效应增强对LiPSs的吸附，并加速电荷转移，有效促进LiPSs的转化动力学。
在V 2p XPS图谱中(图2i)，除了归属于V2O3 (V3+)和V8C7 (Vδ+, 0<δ<3)的特征峰之外，还出现了 VO2 (V4+) 的特征峰，说明其表面有部分V3+被氧化为V4+，但在XRD图谱中没有出现VO2的特征峰，说明其含量很低。
要点二：V2O3/V8C7@C@G复合材料的优异电化学性能
(e, f) 循环前后的交流阻抗 (EIS) 对比，
图3a显示了S-V2O3/V8C7@C@G正极在前五次循环的CV曲线。曲线中的两个还原峰分别归因于硫 (S8) 还原为长链LiPSs (Li2Sx, 3<x≤8) 和随后被还原的短链硫化物 (Li2Sy, 1≤y<3) ；氧化峰则是由于Li2S/Li2S2氧化成LiPSs，并最终被氧化为S8。此外，5次循环后曲线仍保持相似形状只有略微移动的现象表明其具有良好的循环稳定性。
图3b展示了不同正极材料的倍率性能。S-V2O3/V8C7@C@G显示出最佳倍率性能，即使当电流增大到5 C，其仍然能够保持高容量 (587.6 mAh g-1)；当电流回到1 C时，其容量仍可以恢复到初始值的97.8%，充分说明S-V2O3/V8C7@C@G正极在高倍率下具有极好的结构稳定性。图3c 是其在不同倍率下的充放电曲线。
图3d展现了不同正极材料在低倍率下的循环性能。S-V2O3/V8C7@C@G正极在200次循环后仍能保持1028.3 mAh g-1的高容量，平均每次循环后的容量损失率仅为0.023%，远低于对照组的相应数据。这初步说明LiPSs在S-V2O3/V8C7@C@G正极中的穿梭效应得到了很好的抑制。循环前后的EIS谱图 (图3e,f) 进一步验证了这一点。作者还对循环后的隔膜和锂金属负极进行了观察。图4a显示纯硫正极循环后的隔膜表面出现大量黄褐色LiPSs，且对应负极表面腐蚀严重，腐蚀厚度达137.5 μm (图4e,i)。图4b-d显示，V2O3、V8C7、V2O3/V8C7均可以不同程度地抑制穿梭效应。这其中，S-V2O3/V8C7@C@G正极对应的隔膜表面残留LiPSs最少，且其锂负极腐蚀厚度仅为14.5 μm，远小于S-V2O3@C@G (34 μm) 和S-V8C7@C@G (27.2 μm) 对应的的负极腐蚀厚度 (图4f-h，图4j-l)。这一在相似载硫量和相同测试条件下得到的结果，进一步有力地证明了V2O3/V8C7异质结构对LiPSs的有效限制。
S-V2O3/V8C7@C@G正极在高倍率下仍能展现出稳定的长循环性能。图3g显示， 经过1000次循环，S-V2O3/V8C7@C@G可以保持745.1 mAh g-1的高容量，平均容量衰减率仅为每圈0.017%，这超过了已报道的大多数文献结果。这是证明异质结构能有效抑制穿梭效应并提升长循环周期中硫利用率的关键证据。
图3h-k验证了异质结构对LiPSs转化的催化性能。图3h 显示S-V2O3/V8C7@C@G正极具有最小的极化电压 (ΔE)，表明了其对LiPSs最快的转换动力学。同样，CV曲线展示了相似的特性 (图3i,j)。为了进一步揭示LiPSs在V2O3/V8C7异质结构表面的转化过程，作者又测试了Li2S6在不同对称电池中的氧化还原行为。图3k显示，Li2S6的氧化还原电流在V2O3/V8C7对称电池中最大，证实了此异质结构可以极大促进LiPSs转化的氧化还原动力学。这些结果都清楚表明V2O3/V8C7异质结构对增强调节LiPSs转化行为具有催化作用。
要点3：DFT计算结合实验揭示异质结构增强调控LiPSs的机理研究
作者结合实验和理论计算，详细探究了V2O3/V8C7异质结构在锂硫电池中可以有效抑制穿梭效应的机理。吸附测试和相应的UV-vis谱 (图5a) 显示V2O3/V8C7@C@G对LiPSs具有很好的吸附性能。
XPS数据 (图5b) 显示吸附了LiPSs前后材料中钒的价态发生变化 (表面V4+部分还原为V3+)，说明VO2和Li2S6发生了氧化还原反应。S 2p 谱 (图5c) 中存在的硫代硫酸盐是由LiPSs氧化而成，这与钒的价态变化相对应。硫代硫酸盐可进一步与LiPSs反应生成连多硫酸盐和短链Li2S。因此，这种反应不仅可以固定可溶性LiPSs，还可以促进其氧化还原动力学。然而表面低含量的VO2对LiPSs整体穿梭行为调节的影响是有限的。
因此，作者进一步利用DFT计算模拟了LiPSs在原子水平上的吸附和迁移过程。图5d,e显示了分别吸附在V2O3和S-V8C7表面上的Li2Sn (1≤n≤8) 的优化构型。图5f直观地展示了V2O3对Li2Sn的良好吸附效果，尤其是对可溶性的Li2S4和Li2S6 (吸附能分别为2.32 eV和3.28 eV); S-V8C7捕获Li2Sn的能力稍逊于V2O3，但这样大小合适的吸附能不仅保证了良好的吸附能力，还改善了Li2Sn在其表面的迁移能力。
(a) 不同材料对Li2S6的吸附测试及紫外可见光谱，
(b) V2O3/V8C7@C@G吸附LiPSs前后的V 2p3/2，及 (c) 吸附后的S 2p XPS谱图，Li2Sx分别吸附在 (d) V2O3和 (e) S-V8C7表面的优化构型，
(f) Li2Sx在V2O3和S-V8C7表面上的吸附能比较。
(a) Li2S4在V2O3 (104) 表面的迁移能垒图，
(b) 锂离子分别在石墨烯和S-V8C7表面的迁移能垒图，
(c-e) Li2S8在不同材料表面的恒电位放电曲线，
图6a显示，Li2S4 (可溶性LiPSs代表物) 在V2O3 (104) 表面的迁移能垒只有1.18 eV，这确保了它可以通过异质结构的界面快速转移到V8C7表面以进行后续的转化反应。
图6b显示，锂离子在石墨烯和S- V8C7表面的迁移能垒分别低至0.28 eV和0.29 eV。锂离子在导电基体表面的快速迁移意味着异质结构可以加速LiPSs与Li2S之间的转化，显著改善缓慢的反应动力学。
为了深入验证异质结构在多硫化物转化中的优势，作者进一步进行了Li2S的沉积实验 (图6c-e)。结果显示，V2O3/V8C7@C@G电极的Li2S沉积容量最高，说明其对Li2S沉积的催化活性最好，清楚地表明V2O3/V8C7异质结构能够有效促进电化学过程中多硫化物的快速转化。
作者还进行了原位拉曼测试以实时监测在首次充放电中LiPSs的转化过程。充放电过程中明显变化的LiPSs拉曼信号 (图6f)进一步表明，异质结构可以有效抑制穿梭效应，并增强对LiPSs和Li2S的转化调节。
根据以上分析，作者提出了一个机制来阐明V2O3/V8C7异质结构如何抑制穿梭效应 (图6g)。首先，V2O3通过强化学吸附将LiPSs锚定在表面。接着，被吸附的LiPSs通过异质结构内置界面迅速迁移到V8C7表面。最后，LiPSs通过高效的催化作用被可逆地转化为Li2S。这种对LiPSs从捕获到迁移和转化的加强调控保证了对穿梭效应的高效抑制和对反应动力学的有效改善。
要点4：将V2O3/V8C7异质结构应用于高硫负载和软包电池
基于V2O3/V8C7@C@G的多孔结构和对LiPSs的有效抑制，作者将其进一步应用于更接近实际的高硫负载和软包电池中。图7a-b所示，含硫量为2.6 mg cm-2和4.2 mg cm-2的正极仍能在循环后分别保持882.0 mAh g-1和747.2 mAh g-1的高容量。即使当面载量增加至8.1 mg cm-2时，循环后仍可保持535.3 mAh g-1的容量 (图7c)。这表明，V2O3/V8C7异质结构能够有效提高高载硫下的电化学性能。
图7d-g显示，基于异质结构组装的软包电池的折叠角度无论如何变化 (0°，90°,180°，恢复至0°)，被点亮的LED的亮度都没有明显变化。图7h显示，即使经过150次循环，软包电池仍能保持优越的面积容量4.3 mAh cm-2，这高于商用锂离子电池容量 (4.0 mAh cm-2) 和大部分锂硫电池的报道结果。
图7. S-V2O3/V8C7@C@G正极在高硫负载下和软包电池中的电化学性能
在此工作中，作者证实了MIL-47 (V) 衍生的具有异质结构的多孔催化V2O3/V8C7@C复合材料可以作为一种有效的锂硫电池多硫化物调节剂。基于此异质结构的S-V2O3/V8C7@C@G正极同步实现了高倍率性能和长循环寿命。即使在高载硫8.1 mg cm-2的条件下，它仍可表现出优越的电化学性能。软包电池在不同折叠角度和长周期内的稳定输出证明了此异质结构在锂硫电池中的应用前景。在各种实验和系统的DFT计算的基础上，作者证明了V2O3/V8C7异质结构可以实现对多硫化物从捕获到转移和转化的有效调控，很好地解决了穿梭效应问题，并提高了LiPSs的氧化还原动力学。这一高硫负载下解决穿梭效应并提升反应动力学的策略为高性能锂硫电池的发展提供了一种有效的解决方案。
Enhanced Polysulfide Regulation via Porous Catalytic V2O3/V8C7 Heterostructures Derived from Metal-Organic Frameworks toward High-Performance Li-S Batteries
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c02762
卢红斌，中共党员，复旦大学高分子科学系教授，博士生导师。主要从事石墨烯及复合材料制备及结构性能方面的研究，近年来在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Chem. Mater.、Nano Energy等国际期刊发表论文70余篇，论文被他引千余次。在石墨烯及其复合材料制备和应用方面取得了重要技术突破，提出了一系列高质量石墨烯及其复合材料的低成本、高产率、环境友好的规模化制备方法，解决了制约石墨烯产业应用的重要瓶颈问题。相关成果被新华网、中国新闻网、《科技日报》、《科技中国》、《科学中国人》等媒体专文报道。是上海市产业创意设计协会专家委员会委员、上海市化学化工协会理事、多届中国石墨烯国际创新大会分会主席、首届石墨烯创新大会最佳组织奖获得者、中国石墨烯产业技术创新战略联盟标准化委员会委员、国家石墨烯产品监督检验中心顾问委员、上海市石墨烯产业技术功能型平台专家委员、长三角、江苏、广东石墨烯创新平台专家委员会委员。曾获得国家科技进步二等奖、中石化科技进步一等奖。
侯仰龙，教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，皇家化学会会士（FRSC），万人计划科技创新领军人才，磁电功能材料与器件北京市重点实验室主任，北京大学教授。 主要从事多功能磁性材料、新能源材料的控制合成及其在纳米生物医学与能源领域的应用探索研究。发展了单分散磁性纳米材料的通用制备方法，探索了磁性纳米颗粒在肿瘤等重大疾病的诊断与治疗的应用；设计制备了若干纳米结构杂化材料用于高性能的锂/钠电池电极等。迄今在包括Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit.、Chem. Soc. Rev.、 Energy Environ. Sci. 、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等国际期刊发表学术论文160余篇，引用16000余次，H因子66。获国家自然科学二等奖1项，教育部优秀科技成果奖自然科学一等奖1项，北京市科学技术奖二等奖1项和中国材料研究会科技奖一等奖1项。在国际和各类双边会议上作大会或分会邀请报告50余次。荣获教育部新世纪优秀人才、北京茅以升青年科技奖、中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖、全国优秀科技工作者和科睿唯安高被引科学家（2018, 2019）。
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