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Nat Comm：高活性缺陷型三元硫化物光阳极用于光电化学水分解
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Nat Comm：高活性缺陷型三元硫化物光阳极用于光电化学水分解

Nat Comm：高活性缺陷型三元硫化物光阳极用于光电化学水分解 科学材料站
2020-06-21
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导读：本文报道了一种缺陷态三元金属硫化物（CdIn2S4)光阳极材料。通过引入表面硫空位显著提高了其光电化学性能。在模拟太阳光下，1.23 V（时，具有5.73 mA cm-2的光电流密度，同时，在0.47


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Published: 17 June 2020

作者：王海梅, 夏玉国*, 李海平, 王项, 尉渊, 焦秀玲 & 陈代荣*
单位：山东大学

导读

具有高效稳定的光阳极材料是实现太阳能驱动的光化学水分解的永恒追求。近日，山东大学陈代荣教授，夏玉国等在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Highly active deficient ternary sulfide photoanode for photoelectrochemical water splitting”的论文。王海梅为本文第一作者。
图1. 图片概要

本文报道了一种缺陷态三元金属硫化物（CdIn2S4)光阳极材料。通过引入表面硫空位显著提高了其光电化学性能。在模拟太阳光下，1.23 V（vs. RHE）时，具有5.73 mA cm-2的光电流密度，同时，在0.477 V（vs. RHE）偏压下光电转换效率为2.49％。

通过实验表征和理论计算，研究人员系统地阐述了硫空位对PEC性能和电荷传输动力学的影响。突出了表面硫空位对界面电荷分离和传输动力学的增强作用，同时也证明了引入表面硫空位后受约束的表面态分布和活性位的转变。本工作为调节半导体/电解质界面电位提供了途径。

背景简介

1. 光电化学水分解技术（PEC）

太阳能的有效利用可以为缓解化石燃料日益增加的消耗所带来的能源和环境问题提供一条可再生的途径。除了将太阳能转化为电能的光伏技术外，光电化学水分解技术（PEC）被认为是另一种很有前途的策略。而将太阳能储存到氢燃料的化学键中引起了极大的研究兴趣。

2. PEC中存在的难题
为了在实际的PEC电池中获得较高的太阳-氢（STH）转换效率，电极材料的选择，特别是光阳极材料的选择，对于考虑水在光阳极表面氧化慢、多步、质子耦合电子转移动力学具有重要意义。到目前为止，一些最有希望用作光阳极的半导体包括α-Fe2O3、BiVO4、Ta3N5（TaON）和TiO2。然而，迄今为止还没有一种半导体能完全满足实际应用的所有严格要求，包括高效率、在水电解质中的稳定性和规模化制造的低成本，这使得设计令人满意的光阳极材料仍然是一个挑战。

除了对现有的光阳极材料进行研究外，探索新的半导体材料并将其作为光阳极材料可提供一条新的途径。理想的串联PEC电池由带隙为2.0 eV的光电阳极和带隙为1.2 eV的光电阴极组成，以实现最高的STH效率和无需辅助的水分解。因此，理论上具有合适带隙和能带位置的半导体具有作为光阳极的潜力。

3. 金属硫化物
金属硫化物由于其合适的带隙、暴露的活性位点、多样性和可调的化学结构，一直是研究的热点，尤其是光催化应用。直接用作光阳极的金属硫化物，虽然其光腐蚀现象可被牺牲剂或钝化层表面修饰显著抑制，但通常表现出较低的光致电子空穴分离效率和缓慢的表面水氧化动力学，这限制了金属硫化物基光阳极的应用。金属硫化物中的缺陷，特别是引入硫空位，被证明是提高光催化性能和PEC性能的有效途径。硫空位引入的陷阱态可以作为俘获中心，实现载流子的分离。此外，引入硫空位还可以显著提高金属硫化物的电荷密度，从而缩短耗尽层宽度，增加光电阳极/电解质界面能带弯曲。此外，最近的研究表明，引入硫空位后的相邻原子转变为析氧反应（OER）的活性位点，有利于地表水的氧化动力学。基于这些原因，在金属硫化物基光阳极中引入硫空位也可能是改善其PEC性能的有效策略。

核心内容

研究人员通过水热处理和Ar/H2气氛退火两个步骤成功在CdIn2S4光阳极中引入了硫空位，并且CdIn2S4光阳极的PEC性能显著提高，与其他最有前途的单光子吸收体相比，具有更高的光电流密度和外加偏置光电流效率（ABPE）。
此外，通过实验表征和理论计算，系统地阐明了硫空位对PEC性能和电荷转移动力学的影响。特别地，表面硫空位可以限制CdIn2S4光阳极上的表面态分布，为调节半导体/电解质界面电位提供了一种途径。

第一作者专访


1. 该研究的设计思路和灵感来源
金属硫化物因具有合适的带隙、可调控的化学组成和形貌、丰富的活性位点，广泛应用于光催化、电催化、光敏元件和光电探测器等领域。但在光电催化领域，金属硫化物基光电阳极的本征光生电荷分离效率和表面水氧化反应速率较低，使得材料的光电转换效率低。此外，金属硫化物因光生空穴的表面积累而易发生自身光腐蚀，使其界面结构不稳定。晶面结构和缺陷结构调控是提高半导体材料光、电催化性能的有效策略。因此，我们设计合成了含硫缺陷的三元硫化物光电阳极，表现出高效的光电催化性能。
 
2. 该实验难点有哪些？
在还原气氛下煅烧条件的控制尤为重要，可以影响表面硫空位的浓度，进而影响材料的光电性能
 
3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？
通过理论计算揭示了光生载流子的晶面依赖特性、缺陷结构调控以及表面水氧化反应机理，与实验结果相契合，为其他金属硫化物基光电阳极材料的设计和开发提供理论支持和实验依据。
图二. 光电性能。
a Current–voltage (J–V) plots measured in 0.35 M Na2SO3 and 0.25 M Na2S mixed solution (pH = 12.5) under dark and AM 1.5 G, 100 mW cm−2 illumination with a scan rate of 10 mV s−1. 
b Open-circuit voltages of CdIn2S4 and Vs-CIS-500 photoanodes were recorded in 0.5 M Na2SO4 solution (pH = 7) in the dark and under illumination. 
c ABPE measured with a two-electrode cell for water splitting in 0.35 M Na2SO3 and 0.25 M Na2S mixed solution (pH = 12.5) under dark and AM 1.5 G, 100 mW cm−2 illumination. 
d IPCE measured at 0.6 V vs. RHE under monochromatic light irradiation. 
e SPV spectra of CdIn2S4 and Vs-CIS-500 nanoparticles. 
f Long-term stability test, as well as experimental and theoretical H2 evolution, were measured in 0.35 M Na2SO3 and 0.25 M Na2S mixed solution (pH = 12.5) under AM 1.5 G, 100 mW cm−2 illumination.

文章链接:
Highly active deficient ternary sulfide photoanode for photoelectrochemical water splitting
https://www.nature.com/articles/s41467-020-16800-w

老师简介:
陈代荣
博士生导师，兼任中国绕月探测工程科学应用专家委员会专家、中国材料研究理事会青委会常务理事、The Open Crystallography J. 国际期刊编委，山东省有突出贡献的中青年专家，入选泰山学者攀登计划，享受国务院政府津贴。近年来主要从事功能纳米材料的理论和应用研究工作，包括纳米材料形成过程和机理的研究、Sol-Gel制备无机纤维材料的研究以及纳米材料微观结构与其物理和化学性质相互关系的研究，在Nature Commun. Adv. Mater、Chem. Mater、J. Phys. Chem.等国际期刊上作为第一作者或通讯作者发表SCI论文180余篇，研究工作引起了国际上相关领域科学家的广泛关注，论文被SCI 他引3000余次2017-2019年SCI高引作者。应用成果应用后产生了显著的经济与社会效益，作为第一完成人，获得国家科技进步二等奖、山东省科技进步一等奖、山东省科技进步二等奖、教育部科技进步二等奖各一项。
研究领域：主要从事无机纳米结构材料的教学和科研工作，包括：
(1)液相体系中功能材料的可控制备技术及应用
通过液相化学法合成无机纳米结构材料，探讨纳米材料的形成过程和机理及影响纳米材料的物相结构和颗粒性质的因素，纳米材料的微观结构与物理和化学性质的关系，并进一步开展其应用研究。
(2)新型纤维材料的溶胶-凝胶制备技术及应用
以设计的溶胶体系做前驱体，通过静电和机械纺丝技术制备由胶态颗粒构筑的系列纳米结构无机及复合纤维材料，通过调节胶态粒子的尺寸、形貌和晶界面结构实现对纤维性能的控制。
信息来源：https://www.chem.sdu.edu.cn/info/1075/4242.htm

夏玉国
山东大学国家胶体材料工程技术研究中心 高级实验师
研究领域：
1.光(电)催化二氧化碳还原、水分解及环境净化
2.功能纳米材料体系构效关系的理论计算与分子模拟
信息来源：http://www.nccm.sdu.edu.cn/info/1027/1663.htm
 
第一作者介绍：
王海梅
山东大学化学与化工学院2018级博士研究生，主要从事光电催化阳极材料构筑及水分解性能研究。


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